Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

229

ские константы. Для большинства классов полярных веществ (али­ фатических нитрилов, альдегидов, кетонов, амидов, нитросоединений и др.) эти константы равны соответственно 0,26 и 0,118. Для аромати­ ческих соединений, спиртов и некоторых других веществ лучшее со­ гласие с экспериментальными данными наблюдается при а = 0,235 и Ъ = 0,105. На рис. 46 расчетные зависимости lg (ар/а) от произведе­

изменения величины а р. На рис. 47 графически представлены экспе­ риментальные зависимости lg а р/а от хрдля наиболее важных в прак­ тическом отношении систем изопентан — ТМЭ и ТМЭ — изопрен в присутствии ряда полярных веществ при 760 мм рт. ст. [27]. Из со­ поставления рисунков, в частности, вытекает, что сделанные ранее выводы о высокой эффективности ДМФА и АН справедливы практи­ чески во всем диапазоне концентраций, причем ДМФА влияет на отно­ сительную летучесть углеводородов несколько более сильно. При­ мерно те же заключения следуют и из рассмотрения результатов изучерия фазовых равновесий при давлении 2—4 кгс/см2 [32]. Из рисун­ ков также видно, что в то время как для части систем зависимость

230

с крутым подъемом кривой в рабочей области концентраций разделя­ ющего агента. Теоретический анализ этого явления [34, 85, 86] пока­ зывает, что фактором, определяющим форму рассматриваемой зави­ симости, является характер отклонения от идеального поведения в соответствующих бинарных системах углеводород — разделяющий агент, в частности, взаимная растворимость компонентов этих систем. Это наглядно иллюстрируется данными рис. 48 [86], на котором изо­ бражены расчетные зависимости lg а р/а от хр для сочетаний бинарных систем различных типов (идеальная, регулярная, полностью расслаи-

Рис. 47. Влияние разделяющих агентов на относительную летучесть углево­ дородов в системе изопентан — ТМЭ (а) и ТМЭ — изопрен (б):

1 — диметвлформамид; 2 — ацетонитрил; 3 — нитромстан; 4 — метилформпат; о — аце­ тон; б — метанол.

вающаяся), охватывающих наиболее часто встречающиеся на прак­ тике системы. S-образный ход кривых характерен для систем, в кото­ рых разделяющий агент обладает ограниченной взаимной раствори­ мостью хотя бы с одним из компонентов разделяемой смеси. Бинарные системы, состоящие из углеводородов С5 и полярных раствори­ телей, по своим свойствам обычно приближаются либо к регулярным, либо к полностью расслаивающимся системам, сочетания которых описываются кривыми 3 ж4. Очевидно, что если обе бинарные системы с разделяющим агентом регулярны, то зависимость lg а р/а линейна, а наличие области расслаивания вызывает прогиб кривой, т. е. при­ водит к уменьпгению эффекта разделения в области средних хр и к уве­ личению — в области больших хр. Рассматриваемое явление, воз­ можно, и не заслуживало бы столь подробного освещения, если бы оно не было связано непосредственно с важным вопросом о примене­ нии сметанных разделяющих агентов, в частности об использова­ нии разделяющих агентов с добавками воды. Этот прием широко

231

используется на практике при разделении смесей углеводородов С4 и С6 для повышения эффективности разделяющих агентов (ацетона, фур­ фурола, АН и др.). Поскольку добавление воды во всех случаях вле­ чет за собой уменьшение взаимной растворимости углеводорода и разделяющего агента, оно должно приводить к повышению вели­ чины ар/a в области высоких значений хр с одновременным снижением указанной величины в области средних концентраций. На рис. 49

с содержанием воды 4—8 вес. % имеет заметные преимущества перед безводным продуктом; при больших концентрациях воды этот эффект обнаруживается только в области содержания разделяющего агента близкой к 100%. Кроме того, добавление воды к ДМФА имеет еще тот смысл, что существенно понижает температуру кипения раз­ деляющего агента и, следовательно, уменьшает процессы термополи­ меризации диеновых углеводородов в производственных условиях. Однако на практике помимо изложенных обстоятельств необходимо учитывать также влияние добавок воды на химическую устойчивость раздел тощего агента (гидролиз), его корродирующие свойства и т. д. Поэтому, в частности, на советских заводах применяется практически безводный ДМФА.

232

Применение комбинированных разделяющих агентов обсуждается

вработах [32, 47, 87, 88] и др. Вопрос о взаимной растворимости углеводородов СБ и разделяющего агента имеет еще один важный аспект, связанный с эксплуатацией промышленных колонн. Явление расслаивания весьма нежелательно как с точки зрения поддержания точного соотношения разделяющий агент : сырье (с учетом многочи­ сленных рѳцикловых потоков), так и ввиду необходимости обеспече­ ния максимального к. п. д. тарелок. Поэтому процесс обычно ведется

вгомогенной области, богатой разделяющим агентом, вблизи границы расслаивания. Очевидно, что применение разделяющих агентов, обла­ дающих малой растворяющей способностью по отношению к угле­ водородам С&(например, сильно «обводненный» АН), влечет за собой снижение производительности колонн.

Хотя, как было показано, значительное влияние на относитель­ ную летучесть углеводородов С5 разной степени насыщенности оказы­

вает целый ряд полярных растворителей, комплексу требований к техническим разделяющим агентам удовлетворяют сравнительно немногие из них. В настоящее время для промышленного использова­ ния приняты только три разделяющих агента: ДМФА, АН и НМП.

Первые предложения о техническом применении ДМФА для разделения смесей углеводородов Сь методом экстрактивной ректи­ фикации были сделаны в конце 1950-х годов Сарно (фирма Шелл, США) и Кофманом с сотрудниками. [34, 56]. В СССР лабораторные исследования позднее уточнялись в опытном и опытно-промышленном масштабе в НИИМСК (А. П. Леухин, Б. А. Плѳчев) и на Стерлитамакском заводе. В 1969 г. процесс внедрен на нескольких промышлен­ ных установках по полученшо изопрена дегидрированием изопентана. В США метод проверялся на пилотной установке [57]. В конце 60-х годов этим растворителем заинтересовалась японская фирма Джапанз джеон, получившая патенты в ряде стран [62—64]. Фирма объявила

Патентные публикации по применению АН появились в конце 50-х—начале 60-х годов. Практически одновременно с патентами фирмы Эссо [48] было получено авторское свидетельство Богдановым [67]. Недостатком применения АН по сравнению с ДМФА является образование бинарных и тройных азеотропов с углеводородами С5 и водой, что осложняет технологическую схему, а также повышенная токсичность АН. К преимуществам последнего относится его сравни­ тельно низкая температура кипения (см. табл. 37), вследствие чего процесс проводится в более мягких условиях и реакции термополиме­ ризации и осмолѳния продуктов протекают в меньшей степени.

В СССР метод экстрактивной ректификации с АН (водным и без­ водным) изучался также в НИИМСК, на опытной установке произво­ дительностью 100 кг изопрена в час Павловым, Леухиным и др. [54]. Этот метод реализован в США на заводах фирм Эссо и Атлантик Рич­ филд, а также на заводах фирмы Шелл в США и в других странах

233