Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

водород и изопрен — подаются в нижнюю часть реактора 1. Гидри­ рование ацетиленовых соединений проводится при 30—40 °С и объем­ ной скорости изопрена (жидкость) около 10 ч-1. Содержание ацети­ леновых углеводородов в сырье достигает 0,1—0,2%, а в гидриро­ ванном продукте не превышает 0,0004%. Водород подается в расчете на ацетиленовые углеводороды (пересчет на изопропилацетилен) с 50-кратным избытком. Потери изопрена, за счет гидри­ рования его в изоамилены и изопентан не превышают 1 %.

Продукты гидрирования поступают в газоотделитель 3, при­ соединенный к теплообменнику 6, охлаждаемому рассолом. Не­ сконденсированный продукт из теплообменника (непрореагировав­ ший водород с примесями углеводородов) объединяется с другими отдувками и направляется на общий скруббер, орошаемый ДМФА (на рис. 55 не показан). Катализатор периодически регенерируют нагретым водородом. С этой целью один из реакторов 2 отключают от системы гидрирования, продувают азотом, после чего в верхнюю часть реактора начинают подавать водород, нагретый в теплообмен­ нике 5 до 350 °С, с высокой объемной скоростью. Температура водо­ рода на выходе из реактора 260—280 °С. При этом длительность цикла регенерации составляет 6 —12 ч.

Основной реакцией, протекающей на стадии регенерации, является восстановление водородом окислов никеля, образующихся в процессе контактирования за счет примесей кислородсодержащих

соединений:

NiO+H2— >■Ni+И20

Реакционная вода отделяется в сепараторе 3, а водород с по­ мощью газодувки низкого давления 7 циркулирует в системе до за­ вершения процесса регенерации. Поскольку свежий регенерирован­ ный катализатор является чрезмерно активным, пуск реактора с таким катализатором осуществляется на смеси изопрена с изопен­ таном. Аналогично осуществляется активация свежих партий катализатора.

Очистка изопрена от циклопентадиена

Циклопентадиен — сильнейший каталитический яд для процесса стереоспецифичѳской полимеризации изопрена. Содержание ЦПД в продукте, используемом для получения цис-1,4-изопренового каучука, не должно превышать 0,0001—0,0002%. Однако если в диоксановом процессе, а также, по-видимому, в синтезе по Фавор­ скому, содержание ЦПД уже в изопрѳнѳ-сырцѳ мало отличается от этих величин, а в продукте, подвергнутом четкой ректификации, практически не выходит из указанных пределов, то методы, осно­ ванные на высокотемпературной обработке углеводородов (дегидри­ рование, пиролиз), как правило, дают сырой продукт с концентра­ цией ЦПД, во много раз превосходящей установленные нормы. При этом практика показывает, что даже при четкой ректификации продукта, содержащего 0,1% ЦПД и выше, не удается снизить кон­ центрацию этой примеси в ректификате более чем на полтора-два

253

порядка, т. ѳ. ниже 0,01—0,005%. «Доочистка» товарного продукта может быть произведена путем обработки его химическими реагентами.

Имеется предложение об использовании в качестве реагента для связывания ЦПД подщелоченных водных растворов гипохлоритов щелочных металлов, например NaOCl [194]. В соответствии с патен­ тами фирмы Гудьир [195], ЦПД может быть удален из изопрена путем нагревания в присутствии окислов меди и хрома, а также хромита меди. Однако более подробно исследован вопрос о при­ менении для указанной цели реакций двух типов: а) диенового синтеза и б) образования фульвенов.

Реакции первого типа заключаются во взаимодействии ЦПД, а также отчасти и изопрена, с малеиновым ангидридом, малеиновой кислотой или их производными с образованием кристаллических циклических соединений, имеющих внутренний (эндометиленовый) мостик. Первые публикации по этому вопросу принадлежат Собо­ леву с сотрудниками [196], а также фирме Шелл [197]. В дальнейшем эти реакции детально изучены в работах упомянутых исследователей группы НИИМСК [198].

Еще более удобными реагентами для очистки изопрена от ЦПД оказались некоторые карбонильные соединения, образующие с ЦПД малолетучие фульвены (второй тип реакций). Высокая «селектив­ ность» карбонильных веществ вытекает уже из того факта, что не­ которые из них используются в качестве реагентов при количествен­ ном определении содержания ЦПД в изопрене [199]. Было предложено применять для указанной цели фурфурол в присутствии спиртового раствора щелочи [200]. Позднее] в совместной работе Стерлитамакского опытного и Куйбышевского заводов [201] было показано, что весьма эффективным реагентом является также цикло­ гексанон, являющийся, как известно, полупродуктом при получении адипиновой кислоты. Циклогексанон реагирует с ЦПД в щелочной среде по схеме:

фулызен

Щелочь применяется в виде раствора в бутаноле. На основании этой работы двух заводов была сооружена промышленная установка, рассчитанная на полную производительность Куйбышевского завода СК. Эта установка обеспечивает снижение концентрации ЦПД в про­ дукте до уровня 0,0001% и ниже.

Выделение непредельных углеводородов СБ методом полимеризации — деполимеризации. Другие химические методы разделения

Ряд технических методов разделения смесей углеводородов СБ основан на важнейшей особенности непредельных соединений — способности к полимеризации. Очевидно, что даже молекулы димера

254

могут быть легко отделены от остальной массы мономерных молекул. С технической точки зрения задача заключается в том, чтобы оста­ новить процесс полимеризации на образовании именно димеров, а также обеспечить достаточную селективность при деполимеризации последних. Наиболее просто решаются эти вопросы в случае един­ ственного представителя циклических диенов С5 — ЦПД. Как изве­ стно, ЦПД в свободном виде практически не существует, так как уже при комнатной температуре подвергается быстрой и полной само­ произвольной димеризации [202]. В виде димера ЦПД может сохра­ няться в течение неопределенно долгого времени. Для получения ЦПД димер кипятят (т. кип. —■170 °С) над железными стружками с непрерывной отгонкой мономера. Очевидно, что скорость реакции димеризации пропорциональна концентрации мономера, и в сильно разбавленных растворах ЦПД эта реакция значительно замедляется, а при концентрациях порядка 0,01—0,001% и обычных температурах вообще не идет. Кинетика термической димеризации ЦПД при не­ высоких температурах изучена в работах [5, 203]. Как в чистом ЦПД, так и в растворе последнего в изопрене реакция протекает по вто­ рому порядку. Значение константы скорости при изменении темпе­ ратуры от 10 до 20 °С увеличивается от 0,83 -10~3 до 1,99ІО"3 л X X моль-1 -ч-1, причем рассчитанная но этим данным величина энер­

гии активации равна 17,8 ккал/моль [203]. Приведенные результаты показывают, что скорость некатализированной реакции димеризации довольно быстро растет с повышением температуры.

На указанных свойствах ЦПД основаны многочисленные патент­ ные рекомендации о выделении его из более или менее концентриро­ ванных смесей путем термической димеризации [22, 204—206]. Исходную смесь углеводородов С5, содержащую изопрен и пиперилен, а также до 10—15% ЦПД (например, сырую фракцию пиролиза нефти), подвергают длительному (до 10—12 ч) нагреванию при 80— 120 °С под давлением в специальной камере. В результате такой обработки ЦПД практически полностью димеризуется, а другие углеводороды не претерпевают изменений. После несложной отгонки непревращенных углеводородов от димера последний может под­ вергаться разложению с рекуперацией ЦПД. Для повышения вы­ хода ЦПД процесс разложения рекомендуется осуществлять путем кратковременного нагревания (3—4 с) до 350—450 °С. Остаток неразложенного димера, а также образующийся в качестве побочного продукта «содимер» ЦПД и изопрена подвергают пиролизу при еще

80%-ном превращении ЦПД в димер составляет 5—6% [7]. Поэтому технико-экономическая эффективность этого метода в значительной мере зависит от полноты рекуперации изопрена при разложении димеров.

Аналогичные приемы рекомендовались также для выделения алифатических соединений, но в этом случае для полимеризации

255

и деполимеризации требуется применять катализаторы. Так, инсти­ тутом БашИИИНП разработан метод выделения смеси амиленов нормального и изостроения из фракций С5 крекинга нефти путем димеризации па катализаторе фосфорная кислота на кизельгуре и последующей изомеризационной деполимеризацией образовав­ шихся димеров с получением изоамиленов [90, 207]. Первая стадия

и 0,3 ч-1 . Конверсия амиленов достигает 95%. Из продуктов реакции выделяют фракцию дипентенов (т. кип. 120—175 °С) и направляют на разложение, которое может осуществляться на синтетическом алюмосиликате в условиях стационарного или подвижного слоя катализатора. В последнем случае наибольшей эффективностью обладает частично закоксованный катализатор. При температуре 380—390 °С и объемной скорости 1,5—2,0ч _1 конверсия сырья составляет 8—10% при селективности (по изоамиленам) 56—60%. Содержание изоамиленов в выделенной фракции 87—89%. Очевидно, что использование этого приема позволяет расширить сырьевую

полимеризации только диолефины, однако в этом случае трудно ждать высоких выходов последних.

Из числа других методов разделения смесей углеводородов СБ, основанных на образовании химических соединений и их последу­ ющем разложении, можно указать на селективное взаимодействие олефинов, содержащих третичный радикал, с алкилфенолами [209], а также на выделение олефинов из смеси с диенами в виде продукта реакции с дибораном [210].

Важное самостоятельное направление имеют работы по ингиби­ рованию так называемой термополимеризации изопрена. Этот термин является не вполне точным, поскольку чистый изопрен в стеклянной или эмалированной посуде является вполне стабильным при темпе­ ратуре до 60—80 °С и даже выше. Однако в производственных усло­ виях, при длительной эксплуатации при указанных или несколько более высоких температурах, промышленная аппаратура, служащая для четкой ректификации изопрена, может постепенно обрастать трудноудаляемым полимером. Механизм образования этого полимера не вполне выяснен, однако можно считать установленным, что про­ цесс ускоряется под влиянием кислорода или кислородсодержащих соединений, а также некоторых металлов и сплавов. В колоннах экстрактивной ректификации с высококипящим разделяющим аген­ том, например с ДМФА, реакция полимеризации еще более ускоряется, в основном за счет влияния повышенных температур [91].

Многочисленные предложенные ингибиторы процесса «паразити­ ческой» полимеризации изопрена можно разделить на две группы. К первой относятся химические реагенты, подавляющие развитие процесса в жидких средах, содержащих изопрен; это прежде всего вещества, известные своим ингибирующим действием по отношению

256