Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

амины, 2-аминопиридии, и-оксидифениламин, ß-нафтиламин [212— 214], нитросоединения — нитрофенолы, нитрофенетолы [212], ФУРФУР°Л) ДМФА, метилэтилформамид [212, 214], А-метилпирроли- дон [215] и смеси этих веществ-.

Ко второй группе относятся ингибиторы, пассивирующие по­ верхность металла, из которого изготовлена аппаратура. В основном, это водные растворы солей, обладающих электронодонорными свой­ ствами: нитриты, сульфиты, фосфиты [212, 216, 217]. Ингибиторы обычно вводятся либо во флегмовые линии, либо на верхние тарелки колонн, в количествах, не превышающих сотые доли процента по отношению к изопрену. Необходимо отметить, что известные в на­ стоящее время ингибиторы не прекращают процесс термополимери­ зации, а действуют как замедлители. Проблема изыскания средств, исключающих забивку колонн выделения изопрена, по-видимому, пока не может считаться решенной.

РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ С5 МЕТОДАМИ АДСОРБЦИИ И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ТЕХНИКИ

С конца 50-х по конец 60-х годов появилось большое число публи­ каций и патентов, посвященных проблеме разделения и отгонки углеводородов С5 с помощью «молекулярных сит» — синтетических цеолитов *. Данные о методах получения и свойствах этих адсорбен­ тов приведены в монографиях и обзорах [218]. Благодаря строго определенному размеру входных каналов, наличию больших вну­ тренних полостей и достаточной химической инертности синтетиче­ ские цеолиты оказались применимыми для решения ряда задач, для которых большинство традиционных адсорбентов (активирован­ ный уголь, силикагель и т. д.) непригодны. Наиболее ценным свой­ ством цеолитов является их способность селективно сорбировать и, следовательно, разделять молекулы, различающиеся по размерам. Систематические исследования в этом направлении были проведены Л. С. Кофманом с сотрудниками. Простейшим случаем применения цеолитов является разделение смесей, к-пентана и изопентана, точнее, очистка второго от примесей первого [219, 220]. При пропускании смеси изопентана, содержащего н-пентан (7—20%), через колонну, заполненную цеолитом СаА или Линде 5А, линейные молекулы к-пентана проходят через поры и заполняют внутренние полости адсорбента, в то время как разветвленные молекулы изопентана через эти поры не проходят и, таким образом, практически не сорби-

* Синтетические цеолиты представляют собой гидратированные кристал­ лические алюмосиликаты щелочных металлов, главным образом Na, К или Са общей формулы Мз/пО • А120 3 • а S i02 • Н20, где Ма/и — металлы с валент­ ностью п. При нагревании вода может улетучиваться.

руютея. При температуре 60—100 °С, объемной скорости сырья (жидкость) около 5 ч-1 динамическая емкость цеолита по н-пеитану составляет около 6% (статическая емкость до 13%), при этом полу­ чается полностью очищенный изопентан со 100%-ным выходом. Десорбция поглощенного углеводорода осуществляется в токе воздуха или инертного газа при 350 °С. Примерно такие же результаты получены другими исследователями [221, 222]. В принципе анало­ гичным образом может быть осуществлено разделение и смесей нормальных II разветвленных амиленов [220, 223]. Однако в этом случае четкость разделения несколько меньшая. Кроме того, обыч­ ные технические цеолиты вызывают частичную изомеризацию амиленов со смещением двойной связи из а- в ß-ноложеипе, а также обладают некоторым крѳкируіощпм действием, что особенно про­ является в процессе высокотемпературной десорбции. Для умень­ шения этого эффекта было предложено обрабатывать цеолиты раз­ личными реагентами — аммиаком или этилеидиамином [224], кисло­ родсодержащим газом при 250—350 СС [220], спиртовым раствором

проявляют также цеолиты на основе инертного связующего, напри­

платины [227]. Обработав цеолнт типа 5А аммиаком или органиче­ скими амннамп,' можно применять іего для отделения пиперилена от изопрена [228]. Имеются данные об использовании цеолитов этого тппа для очистки пзопрена от ацетиленовых углеводородов нормаль­ ного строения (например, от бутина-2), однако в этом случае произ­ водительность адсорбента невелика [229].

Весьма эффективными оказываются цеолиты при очистке угле­ водородов С5 от примесей полярных веществ с молекулами небольших размеров — воды, ацетонитрила, этилмеркаптана и др. [219, 220, 230]. Так, при использовании цеолита СаА удалось снизить содержа ние влаги в изопрене с 0,025% до 0,0001% [220]. Адсорбцию АН ведут с помощью цеолита NaA, причем десорбцию предпочтительнее вести перегретыми парами углеводорода, например, н-бутана [219]. В ряде работ рекомендуется применять цеолиты для тонкой очистки изопрена перед подачей на полимеризацию, в результате которой мономер освобождается от микропримесей [231—234].

В заключение следует кратко остановиться еще на одном инте­ ресном методе выделения изопрена из смесей, основанном на при­ менении техники низких температур. В патенте Крэйга [235] предлагается разделять смеси углеводородов, образующихся при дегидрировании изопентана и изоамиленов, путем фракционного замораживания. Ступенчато охлаждая дебутаиизированный продукт,

и удаляя каждый раз образующуюся твердую фазу, можно получить изопрен с чистотой 97—98%. Процесс можно осуществлять непре-

258

рывно методом зонной плавки [236]. Полнота разделения фаз улуч­ шается под давлением 50—150 кгс/см2 [237]. Содержащаяся в исход­ ной смеси влага может быть извлечена метанолом, не смешивающимся с углеводородами при низких температурах [238]. Описанный метод является по существу единственным из известных, обеспечивающим четкое выделение изопрена из смеси с другими углеводородами Св без применения инородных веществ (разделяющих агентов, сорбентов и др.). Однако его практическое использование для крупных произ­ водств пока не может быть рентабельным ввиду дороговизны хладоагейтов.

31.Р о р А. и др., Rev. chim., 13, 362 (1962); D e n e a s l y R. M., пат. США 2360655, 1944.

32.Б у р о в а Г. В. и др., ЖПХ, 38, 121, 2505 (1965); авт. свид. 150498, 1962.

33. П а в л о в С. ІО. и др., Изв. вузов. Химия и хим. технол., 10, 915 (1967).

34.К о $ м а it Л. С. и др., а кц.: Синтез мономеров для производства спит, каучука, Госхпмпздат, Л. 1960, стр. 28, 42; Вести, техн. и экон. информ.

53.Б е л к п н а Л. П. и др., Нефтехимия за рубежом, ЦНИИТЭИефтехпм, 1968, стр. 3.

59.Фр. пат. 1513458, 1968.

60.G e o r g e s c u M . и др., рум. пат. 50173, 1968.

61.S a t о Т. п др., пат. ФРГ 1808259, 1969.

73.Фр. пат. 1499798, 1967.

74.А н и с и м о в а Е. Г. и др., авт. свид. 259825, 1969.

75ь Фр. пат. 1586427, 1968; белы. пат. 720462, 1969; яп. пат. 20089/70, 20090/7О.

260

90.Л и T в и и О. Б. н др., Современный промышленный синтез пзонрена, ЦНИИТЭНефтехим, 1968.

91.Hydrocarb. Ргос., 43, № 11, 171 (1964); 44, № 11 (1965); Chem. Eng. News,

116.Англ. пат. 607946, 1948.

117.M a e d a D. и др., Bull. Japan Petrol. Inst., 13, 51 (1971).

118.Англ. пат. 1094992, 1967.

119.Б а й к о А. А. и др., авт. свид. 114853, 1959.

120.Б о г д а н о в М. И. и др., авт. свид. 128010, 1960.

121.М a u г і М. М. и др., итал. пат. 696660, 1965.

122.П а в л о в С. ІО. и др., Пром. синт. каучука, № 3, 18 (1966); № 3, 12

261