Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Таблица 5. Состав газов гидрокрекинга индивидуальных углеводородов

на различных катализаторах

(моль на 100 моль исходного углеводорода 2 3 )

1500 Â. Между тем расстояние между кислотными центрами соста­ вляет только 10 Â. Следовательно, металлические активные центры окружены кислотными. В опытах наблюдалась прямолинейная кор­ реляция между константой скорости гидрокрекинга и величиной поверхности, занятой платиной. Был сделан вывод 2 8 , что роль платины — предотвращение (за счет гидрирования) закоксовывания кислотных центров. Активные центры платины могут защитить только близлежащие кислотные центры, поэтому скорость гидро­ крекинга коррелирует с величиной поверхности платины, а не с сум­ марной поверхностью катализатора. В случае никелевых катализа­ торов картина осложняется взаимодействием никеля с окисью алю­ миния и с серой сырья. Но защита кислотных центров — не главная функция гидрирующих центров, основной их ролью является облег­ чение образования карбониевых ионов (см. стр. 121), т. е. образо­ вание олефинов. На гидрирующих центрах, по мнению некоторых

126

авторов 2 9 , протекают и реакции дегидрирования, дающие олефины, которые необходимы для образования карбониевых ионов. По нашему мнению, более логично предположить образование «затравочного» количества олефинов в результате неполного гидрирования арома­ тических углеводородов (например, промежуточное образование циклогексена из бензола). Вопросы взаимосвязи гидрирования и ионных реакций еще до конца не выяснены, их изучение продол­ жается (более подробное обсуждение уже известных данных приве­ дено в гл. 5). Сейчас важно отметить как доказанный факт, что кислотная функция катализатора может проявиться в условиях гидрогенизационных процессов только в определенном сочетании с гидрирующей функцией.

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труд­ нее представить механизм образования карбониевых ионов на ката­ лизаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к элек­ тронным представлениям в катализе 3 0 , согласно которым вследствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут обра­ зовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостат­ ком («дырки»). При наличии таких «дырок» нетрудно представить

алюмосиликат < Ni на алюмосиликате < NiS на алюмосиликате

127

а доля изопарафинов (показатель активности ускорения ионных реакций) — в ряду

Ni на алюмосиликате << алюмосиликат < NiS на алюмосиликате

Таким образом, никель увеличивает суммарное расщепление, но снижает скорость изомеризации (и, следовательно, ионное рас­ щепление). Это объясняют тем, что никель блокирует кислотные центры, а сероводород, который образуется при гидрировании сер­ нистых соединений, добавляемых к сырью, превращая Ni в NiS, восстанавливает эти центры 3 3 .

На рис. 2 показана зависимость отношения количеств изопентана и пентана в продукте гидрокрекинга, как меры интенсивности про­ текания ионных реакций, от количества добавленной серы.

Концентрация S в н- декане, %

Рис. 2. Гидрокрекинг к-декана с постепенным введением в систему серы (в % от стехиометрически

Заслуживает внимания прямая пропорциональность этой зависи­ мости, а также то, что интенсивное протекание реакций изомериза­ ции (отношение изо-Сь : н-С5 равно 8—10) имело место при добавке серы в количествах больших, чем нужно для образования NiS. Следовательно, в этой области часть серы была избыточной (нестехиометрической), что согласуется с ранее сделанными предположе­ ниями.

ЛИТЕРАТУРА

1. Б о р е с к о в Г. К. Катализ. Ч. 1,2. Новосибирск, «Наука», 1971. 267 с.

2.Б а л a H д и н А. А. Современнное состояние мультиплетной теории ге­ терогенного катализа. М., «Наука», 1968. 202 с.

8.Г р п н с ф е л ь д е р Б. С. В кн. «Химия углеводородов нефти». Т. 2., М., Гостоптехиздат, 1958. См. с. 114.

9.Х а н с ф о р д Р. Ц. В кн.: «Физическая химия углеводородов». Л., Гостоптехиздат, 1957. См. с. 172.

128

10.Р e у т о в О. А. Теоретические основы органической химии. М., Изд МГУ, 1964. 700 с.

13.В о е в о д с к и й В. В., ДАН СССР, 79, 455 (1951).

14.Р а п о п о р т И. Б. Искусственное жидкое топливо. М., Гостоптехиздат,

18.V о g e H. H. «Catalysis». Ed. by P. H. Emmett. V. 6. New York, Reinhold Publ. Corp., 1958. Sec p. 407.

19.Б р е с л о у P. Механизмы органических реакций. M., «Мир», 1968. См. с. 121 сл.

20.П е т р о в Ал. А. Химия нафтенов. М., «Наука», 1971. См. с. 153 сл.

25.M и н а ч е в X. М., И с а к о в Я. И. Приготовление, активация и ре­ генерация цеолитных катализаторов. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1971. 85 с.

26.W a r d J. W., J. Catalysis, 9, 225 (1967).

29.T h o m a s C. L., M с N e 1 i s E. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings. V. I B . London, Elsevier Publ. Corp., 1967. See p. 161.

30.В о л ь к е н ш т е й н Ф. Ф. Электронная теория катализа на полу­ проводниках. М., Физматгиз, 1960. 187 с.

31.R o h l ä n d e r W. Dissertation. Halle-Leuna, 1963.

32. К а 1 е с і с I . V., D e r j a g i n a E. N . et al. Symposium über hydrokatalytische Prozesse in der Erdölverarbeitung und Petrolchemie, Leuna. 1966. В. 2. S. 76.

33. L a n g l o i s G. E., S u l l i v a n R. F., E g a n С. J., J. Phys. Chem., 70, 3666 (1966).

9 Заказ 271