Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Скачать файл (14,37Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 201

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

гидрируется последнее в 0 . Эти закономерности сохраняются и при гидрировании на низкотемпературных катализаторах при высоком давлении водорода. Так, например, в присутствии никеля Ренея 1 2 8 в хинолине и изохинолине гидрируется пиридиновое кольцо. Заме стители в пиридиновом кольце тормозят гидрирование и при низком

(1,1—4,5 кгс/см2 , Pt) 6	0	и	при высоком	(начальное	давление
95 кгс/см2 , Ni Ренея) 1 2 9		давлении.
В высокотемпературных			процессах, в том	числе и в	процессах

жидкофазной гидрогенизации, основной технологической целью является подготовка сырья к последующим стадиям глубокой пере работки на стационарных катализаторах. А так как они весьма чувствительны к азотсодержащим соединениям, то в жидкофазных процессах стремились обеспечить максимальную деструкцию этих соединений.

Поскольку прямая деструкция последних невозможна из-за их высокой стабильности, удаление азота в гидрогенизационных процессах обязательно должно включать стадию насыщения кольца.

Так, для	пиридина	предложена следующая		схема деструкции 7 ' 8 8 :
//\		/\
I	и у i	I	у CH3 (CH2 )4 NH2	• C 5 H l 2 + N I i 3
	N	NH

Эта схема подтверждена результатами кинетических исследова ний 1 8 ° . Концентрация пиперидина проходит через максимум, т. е. гидрирование пиридина протекает значительно быстрее деструкции пиперидина, а расщепление образовавшегося н-пентиламина идет настолько быстро, что не может влиять на суммарную скорость.

Процесс проводили при 315 °С и

50—100 кгс/см2

присутствии

осерненного

катализатора

—

2,25%

Ni +1,25%

Со

- f l l % Mo

на

А 1 2 0 3 .

Кинетика реакции отщепления азота описывается уравнением

первого порядка

dpN

0,89jiph />n

• КГ*

d(l[SD)~

(1 +

Я)(1-г-1,57Рр)

где

PN — парциальное

давление пиперидина,

кгс/см2 ;

я — общее

давление, кгс/см2 ;

рн

— парциальное

давление

водорода,

кгс/см2 ;

рР

— парциальное

давление пиридина,

кгс/см2 ;

— объемная

скорость, ч _ 1

; R — скорость подачи водорода, моль/моль жидкости.

При изучении кинетики деструктивной гидрогенизации некоторых

азотсодержащих гетероциклов

их

гидропроизводных

(372 °С,

кгс/см2 )

показано 1 3 1 ,

что

превращения

шестичленных

гетеро

циклов описываются уравнениями

первого,

пятичленных — вто

рого порядка.

Поскольку все превращения азотсодержащих соединений начи наются с гидрирования, целесообразно начать рассмотрение химии деструктивной гидрогенизации этих соединений с динамики измене ния их состава в промышленном процессе. Уже при сопоставлении

14 Заказ 271

209

составов полукоксовой смолы и ее гидрогенизата	было показано,
что в ходе гидрогенизации меняется основность	азотсодержащих

соединений. Более детальное изучение превращений одних классов азотсодержащих соединений в другие и сопоставление их реакцион ной способности проведено в работе 1 3 2 . Гидрогенизацию полукоксо вой смолы осуществляли на полупромышленной установке с реакто

ром емкостью 3,6 л. Исследуемые пробы

экстракцией разделялись

на фенолы, вещества,^клт^тгггубмые 10%-ной H 2 S0 4 , вещества,

экстрагируемые

60%.~ной

H 2 S0 4 , и нейтральное

масло.

Результаты

анализов и

материальные балансы

пробегов

установки

приведены

в табл. 48.

Таблица

48. Материальные балансы

превращений

азотсодержащих

соединений в

процессе деструктивной гидрогенизации

полукоксовой

смолы

(кг на 100 кг фракций >325 °С)

200 кгс/см2 ,

480 "С, объемная скорость

1 ч - 1

, 5% железного

катализатора

Введено

Выведено

Показатели

пробег з (с цир куляцией)

пробег 2 ' !

пробег з (с цир куляцией)

пробег i

пробег 2

пробег i

в том числе:

1,100

1,443

0,836

0,853

1,059

1,100

1,181

0,516

0,531

0,601

во

фракциях > 325 °С

во

фракциях <] 325 °С

—

0,262

0,320

0,322

0,458

Соединения, экстрагируемые 10%-ной

H0SO4

1,500

3,755

3,250

3,430

4,168

в том числе:

325 °С . .

,1,500

1,500

2,165

1,320

1,520

1,238

из

фракций >

из

фракций <

325 °С . .

60%-ной

—

1,590

1,930

1,910

2,930

Соединения,

экстрагируемые

вH2томS04 числе:

0,500

0,668

0,401

0,526

0,597

из

фракций <325 °С . .

0,500

0,465

0,155

0,194

0,128

0,203

0,246

0,332

0,469

Из

данных

табл. 48 видно,

что

хотя

общее

Количество

азота

уменьшается

(в прямопроходных

опытах

на 23,4—23,9%, в опыте

с циркуляцией — на 26,6%) значительно

более, чем в

два

раза,

количество

соединений,

экстрагируемых

10%-ной

H 2 S0 4 ,

т. е.

азотистых оснований, увеличивается. Количество соединений, ха


рактеризующихся		слабоосновными свойствами (экстрагируются
60%-ной H 2	S0 4 ), изменяется незначительно.				отмечалось
Увеличение		количества	азотистых	оснований
и ранее 1 3 3 , 1	3 *. Для того чтобы установить,			из каких классов		азот
содержащих	соединений они образуются, был использован 1 3 2					метод

210

титрования перхлорной кислотой 1 3 Б , фиксирующий только основной азот. Сочетание этого метода с экстракцией может дать следующую


классификацию		азотсодержащих		соединений по их основности:
А — все	соединения		основного		характера,	т.	е. титруемые
НС104 ;
Б — сильноосновные			соединения,		экстрагируемые		10%-ной	H 2 S 0 4
(обычно пиридины, пиперидины, амины);
В — менее	сильные		основания,		экстрагируемые		60%-ной	H 2 S 0 4
(обычно		пирролы);
Г — соединения		нейтрального		характера, не		титруемые		НСЮ4 ;
содержание азота в них определяется						по	разности	между

общим и титруемым азотом.

Балансы распределения этих типов соединений (по содержанию

азота)	в	полукоксовой			смоле	и	ее		гидрогенизате			приведены
в табл. 49.
Таблица 49. Балансы					распределения			азота		между	продуктами
		деструктивной гидрогенизации						полукоксовой			смолы
									пробега№		фракцииво °С25<3	Выведеa0
Тип	соединения			Единица		расчета			пробега№	Введено	фракцииво °С25<3	§ A	восстановилось разности)(по
Тип	соединения			Единица		расчета						s
												s
												g p
												« S
Соединения,		титруе	мг	азота на 1 кг			сы,рья		1	6300	2060	2910	1330
мые HCIO4 (-4)									2	6300	1955	3057	1288
			%	к	содержанию		дан		3	6283	2365	2329	1589
			%	к	содержанию		дан		1	100	32,7	46,2	21,1
			ного		типа	азота		в	2	100	31,0	48,5	20,5
				сырье					3	100	37,6	37,1	25,3
Соединения,		экстра	мг	азота на 1 кг			сырья		1	746	1731	1005	-1990
гируемые		10%-ной							2	746	1625	1165	-2044
H2 S04	(Б)		%	к	содержанию		дан		3	2105	1855	958	-708
			%	к	содержанию		дан		1	100	232	135	-267
			ного		типа	азота		в	2	100	218	156	—274
			сырье						3	100	88	46	- 3 4
Соединения,		экстра	мг	азота на 1 кг			сырья		1	225	168	96	- 39
гируемые		60%-ной							2	225	232	98	-105
HjSC-4	(В)								3	274	240	51	- 17
			%	к	содержанию		дан		1	100	75	42	—17
			ного		типа	азота		в	2	100	103	44	- 4 7
			сырье						3	100	87	19	- 6
Нейтральные		соеди	мг	азота на 1 кг			сырья		1	4700	1154	2250	1296
нения	(Г)								2	4700	1165	2245	1290
			%	к	содержанию		дан		3	4504	1051	2169	1284
			%	к	содержанию		дан		1	100	24,6	47,9	27,5
			ного		типа	азота		в	2	100	24,8	47,8	27,4
				сырье					3	100	23,3	48,2	28,5
14*												211

Из приведенных данных видно, что содержание азота типа А гораздо выше, чем типов Б и Б. В процессе гидрогенизации коли чество соединений типов А и Г уменьшается, а Б и В растет, т. е. соединения слабоосновного и нейтрального характера приобретают сильноосновные свойства. Было показано 1 3 2 также, что этот процесс сопровождается уменьшением молекулярного веса слабоосновных соединений и заканчивается довольно быстро.

К увеличению основности могут вести многие реакции, например процессы изомеризации

\	/	\ . /I \ /	\ ^ \	/	\/*N
II	II — >	I II или	I II	Л — •	I « I
/ \ / \		/ \ /	/ \ / \ / \		/ Ѵ \ ^ \
	NH	N		ГШ	N

процессы гидрирования пиридиновых колец в пиперидиновые и пиррольных в пирролидиновые, образование первичных или вторичных алифатических аминов в результате расщепления пиперидиновых и пирролидиновых колец, например:

N H ,

И, наконец, можно предположить, что в процессе деструктивной гидрогенизации происходит упрощение структуры азотсодержащих соединений (устранение пространственных затруднений), что также приводит к повышению основности, например:

I II	— *	\/\/
		I	II
N/ \ н -		^ N	/

Реакции изомеризации включают стадии дегидрирования и по этому маловероятны в условиях высокого давления водорода. Про текание реакций образования первичных и вторичных аминов дока

зывается тем, что примерно половина		оснований, экстрагируемых
10%-ной H 2 S0 4 , ацетилируется, т.	е.	представляет собой	смесь
первичных и вторичных аминов 1 3 а .	Однако эти реакции не		могут

играть большой роли в явлении повышения основности азотсодержа щих соединений, так как производные пиридина и хинолина и до гидрирования являются сильными основаниями, а содержание произ водных пиррола невелико (см. табл. 49).

Следовательно, рассматривая химию превращений индивидуаль ных азотсодержащих соединений, в числе других вопросов необхо димо осветить пути превращения слабоосновных азотсодержащих соединений в сильноосновные.

212

Индивидуальные вещества, выделенные из продуктов деструк тивной гидрогенизации азотсодержащих соединений, приведены в табл. 50.

Данные, приведенные в табл. 50, подтверждают для пиридина предложенную выше (стр. 211) схему деструкции и в то же время показывают, что основные реакции сопровождаются реакциями алкилирования, конденсации и, в небольшой степени и не всегда, изо меризации. Для пиридинов, в отличие от фенолов, нехарактерны реакции деметилирования. Так, в продуктах гидрирования а-пико- лина найдено лишь очень небольшое количество пиридина, а в гидрогенизате 2-метилхинолина не удалось обнаружить хинолин 1 4 1 ; из 2-метилиндола получено только 3,1 % индола 1 4 8 .

Образование	N-циклопентилпиперидина			и дишшеридилпентана
из пиперидина,	циклогексиламина и		циклогексана из а-пиколина
указывает на радикальный		характер	этих	процессов:
	+ н г		•	\ _ / ^
	— N H j -	С Н2 — (СН2 )3 —СН2
	NH
N - ( C H 2 ) 4 - C H 2		о	) N - ( C H 2 ) 5 - < У
N - ( C H 2 ) 4 - C H 2