Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 203
Скачиваний: 0
Другое вероятное объяснение этого типа изомеризации может заключаться в прямой миграции гидроксильной группы. Возмож ность внутримолекулярной миграции заместителей доказана в случае сс-метилнафталина, изомеризующегося в ß-метилнафталин 1 2 4 .
Недостаточная активность железного плавающего катализатора побудила испытать для процессов деалкилирования высших фенолов более активные стационарные катализаторы. Это направление в на стоящее время привлекает наибольшее внимание. При использова нии таких катализаторов давление и температуру понижали до таких пределов, чтобы не восстанавливался целевой продукт — фенол. Так, например, при гидрировании смолы, образующейся при синтезе фенола кумольным методом, в составе которой содержится 2-(гс-окси-
фенил)-2-фенилпропан, на катализаторе WS 2 + NiS на |
А 1 2 0 3 |
для |
||
сохранения |
образующегося фенола |
(выход 23,5%) 1 2 5 |
температуру |
|
понижали до 275 °С, а давление до 50 кгс/см2 . |
|
|
||
Однако |
сульфидные катализаторы |
оказались недостаточно |
селек |
|
тивными и значительно большее внимание привлекли окисные ката
лизаторы. При деструкции фенолов на катализаторе |
Ni (8,4%) на |
А 1 2 0 3 при 350 °С было показано 1 2 в , что легче всего |
отщепляются |
алкильные остатки Ct —С4 в орто-положении к гидроксильной группе, а интенсивность деалкилирования возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке. Однако наряду с деалкилированием весьма интенсивно протекало диспропорциони-
рование, |
а частично — восстановление. |
|
|
|
|
|||
Было |
показано 4 , что на алюмокобальтмолибденовом |
катализа |
||||||
торе фенол |
при 325 °С и 10—60 кгс/см2 восстанавливается с |
малой |
||||||
скоростью. |
Метилфенолы |
при 350—425 °С |
и |
10—60 кгс/см2 |
легче |
|||
всего подвергаются диспропорционированию. |
Наиболее |
подвижны |
||||||
метильные |
заместители |
в |
орто-положении, |
наименее подвижны — |
||||
в мета-положении, т. |
е. |
наблюдается та |
же |
закономерность, что |
||||
и в высокотемпературном процессе с железным катализатором или без катализатора. Соотношение между различными возможными
направлениями превращений |
крезолов приведено 9 9 в табл. 44. |
Кинетические константы |
реакций метилфенолов приведены |
в табл. 45. |
|
Таблица 44. Превращения крезолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора при 350—400 °С и 10 кгс/см2
Крезолы
Степень превращения, %
5-50 10—50 13-23
Доли реакций (моль на 100 моль превра щенного вещества)
изомери |
диспропор- |
деметиливосстанов |
|
зация |
ционирова- |
рование |
ление |
|
ние |
|
|
8 |
56 |
20 |
20 |
17 |
46 |
10 |
31 |
19 |
20 |
|
61 |
205
Таблица 45. Кинетические константы различных реакций крезолов в условиях гидрогенизации 99
Константа скорости ( х 103 ), с - '
Реакции |
Предэкспоненциа- |
- |
|
|
льный множитель |
|
|
||
|
с - 1 |
|
|
|
|
350 |
°С |
375 °С |
400 °С |
зации,
g
КА
ад
Энерги.«ккал/мР
Изомеризация |
6,3 |
• 10« |
0,2 |
0,6 |
|
29,7 |
|
|
1,2 |
||||||
|
|
|
— |
0,3 |
1,3 |
|
|
|
|
|
— |
0,25 |
0,8 |
— |
|
Восстановление |
|
|
|
2,8 |
|
||
4,0 |
•107 |
0,6 |
2,1 |
3,8 |
30,5 |
||
|
|||||||
|
6,3 |
• 10» |
0,7 |
2,9 |
6,5 |
36,6 |
|
Д е м е т и л и р о в а н и е |
3,2 |
•10« |
1,0 |
3,0 |
7,3 |
32,8 |
|
1,6 |
•lu» |
0,8 |
2,7 |
5,2 |
32,0 |
||
|
|||||||
Д и с п р о п о р ц и о н и р о в а н и е |
|
|
— |
0,03 |
2,8 |
|
|
8 |
10» |
10 |
39 |
76 |
33,5 |
||
|
|||||||
|
4 |
109 |
5 |
18 |
38 |
33,5 |
|
о-крезол->-2,5-ксиленол |
2 • 101 0 л . м о л ь - і |
2,4 л / м о л ь - 1 |
10 л / м о л ь - і 22 |
л / м о л ь - 1 |
36,6 |
||
|
1 • 1014 |
— |
3,8 |
17 |
49 |
||
Восстановление |
6 • IQ" |
4,4 |
22 |
130 |
56 |
||
3- |
Ю7 |
2 |
5 |
10 |
30,3 |
||
|
|||||||
|
5 |
105 |
1 |
2,1 |
4,1 |
26,5 |
|
С повышением давления скорости всех реакций, кроме реакции восстановления, уменьшаются " . При добавлении к ксиленолам фенола основной реакцией становится диспропорционирование с об разованием крезолов. Более высокую реакционную способность о- и ?г-крезолов в сравнении с лі-крезолом автор 9 9 объясняет большей легкостью образования я-комплексов с катализатором. Интересно отметить, что правило наибольшей устойчивости мета-изомеров полностью сохраняется в ряду ксиленолов (табл. 46).
Таблица |
46. Продукты гидрогенизации индивидуальных ксиленолов |
||||
алюмокобальтмолибденовый |
катализатор — 30 |
объемн. %, 425 °С, начальное давление |
|||
водорода в автоклаве 7 кгс/см 2 , продолжительность опыта 60 мин |
|
||||
Исходный |
Степень |
Углеводо |
Крезолы, % |
Изомерные |
Триметил- |
ксиленол |
превраще |
роды, % |
ксиленолы, |
фенолы, % |
|
|
ния, % |
|
|
% |
|
2,3- |
90,5 |
9,7 |
20,0 |
32,7 |
26,6 |
2,4- |
83,8 |
10,6 |
19,9 |
23,7 |
27,7 |
2,5- |
81,1 |
7,7 |
21,2 |
23,6 |
27,6 |
2,6- |
82,0 |
8,6 |
20,4 |
27,5 |
24,3 |
3,4- |
73,0 |
9,2 |
19,2 |
18,3 |
24,9 |
3,5- |
42,4 |
11,2 |
10,4 |
9,0 |
10,0 |
В самом деле, наиболее устойчив 3,5-ксиленол, в котором все заместители находятся по отношению друг к другу в мета-поло жениях.
Эта же закономерность сохраняется в ряду этилфенолов (гг-этилфенол превращается в 5,8, а о-этилфенол в 8,2 раза быстрее мета-изомера), а также в рядах высших алкилфенолов. Скорость превращения возрастает при увеличении длины алкильного замести теля (от С3 до С4 ), а также при переходе от н- к втор- ит^еттьалкилфенолам.
Относительные скорости превращений пара- и орто-изомеров пропил- и бутилфенолов приведены в табл. 47.
В заключение интересно сопоставить превращения фенолов с пре вращениями других кислых соединений — возможных компонентов различных смол. Их простейшими моделями являются тиофенол и бензойная кислота. Было показано, что бензойная кислота менее
устойчива, чем фенол. В качестве |
катализаторов использовали |
|||
MoOg на угле 1 2 7 , |
а также WS 2 |
и железный катализатор при низкой |
||
температуре 7 0 . |
В |
присутствии |
MoS2 |
тиофенол восстанавливается |
в 28,5 раз быстрее ф е н о л а 1 2 0 . |
Эти закономерности сохраняются при |
|||
использовании |
промышленного |
железного катализатора (см. стр. 165, |
||
изменение группового состава сырья в ходе жидкофазной гидрогени зации). Опыты с индивидуальными соединениями дают тот же резуль
тат: |
если |
фенол |
превращается |
при |
300 кгс/см2 и |
485 |
°С на |
36,5% |
за |
3 ч, то |
бензойная кислота |
превращается нацело, |
давая |
62,3% |
|||
бензола, |
26,4% |
толуола и |
0,4% |
нафтеновых |
углеводородов |
|||
207
Таблица 47. Относительные скорости превращений изомеров пропил-
ибутилфенолов
Относительные скорости
Алкилфенол |
|
суммарного |
деалкили- |
превращения |
рования |
П а р а - и з о м е р ы |
|
1 ' |
0,6 |
1 |
1 |
1,3 |
1,3 |
16 |
35 |
О р т о - и з о м е р ы |
|
0,7 |
0,5 |
1 |
1 |
2,1 |
4 |
12 |
38 |
Тиофенол превращается настолько быстро, что уже при |
300 °С реа |
гирует полностью за 30 мин, тогда как из фенола даже |
при 400 °С |
в течение 1 ч образуется только 2,4% продуктов восстановления. |
|
Изложенные выше данные о химии превращений фенолов в усло виях гидрогенизационных процессов послужили теоретической осно вой для многочисленных технологических разработок (см. гл. 1, табл. 3), некоторые из которых уже реализованы. К ним относятся процессы переработки высших фенолов буроугольной смолы 9 6 , а также процессы переработки смол, получаемых при производстве фенола кумольным методом " .
ПРЕВРАЩЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Азотсодержащие соединения в гидрогенизационных процессах играют весьма важную роль, так как даже небольшое количество их снижает активность стационарных, особенно расщепляющих, ката лизаторов (см. гл. 1). Поэтому в первых ступенях процесса стреми лись возможно полнее разрушить азотсодержащие соединения, что контролировалось по общему содержанию азота. Превращения этих соединений изучались также в первую очередь с целью выяснения условий их полной деструкции или моделирования превращений аналогичных соединений, содержащихся в угле и смолах.
При рассмотрении процесса гидрирования азотсодержащих соеди нений в присутствии низкотемпературных катализаторов (см. гл. 3) было показано, что гетероциклические соединения менее устойчивы, чем соответствующие карбоциклические. Так, пиридин и пиррол
гидрируются, как правило, быстрее бензола, |
а если в соединении |
есть и берзольное, и гетероциклическое кольцо, |
то в первую очередь |
208