Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Аналогичные выводы можно сделать на основании данных мате­ риальных балансов гидрогенизации тяжелого остатка полукоксовой смолы из гуачендзыского угля в крупной опытной установке (емкость реактора 3,6 л) 1 1 5 . Результаты трех пробегов, в том числе одного с циркуляцией, приведены в табл. 40.

Таблица 40. Материальные балансы деструктивной гидрогенизации тяжелого полукоксового сырья

Железный катализатор, 200 кгс/см*, 475—480 °С, объемная скорость по свежему сырью 1,0 ч - 1 , количество водорода 1200 — 1300 л/кг свежего сырья

Всоставе жидких продуктов :

I

Из данных, приведенных в табл. 40, видно, что и в проточной системе образуется значительное количество низших фенолов. Из 9,4% кислотных компонентов сырья образуется 5,4% фенолов, содержащихся в широкой фракции. В то же время в тяжелой части гидрогенизата остается 4,0—5,1% кислотных компонентов, т. е. их общее количество не только не уменьшается, а даже возрастает.

199

В гидрогешізатах, полученных как на проточной установке, так и в автоклавах, главным компонентом крезольной фракции является ж-крезол. Интересно сравнить соотношения изомерных крезолов в сырье (полукоксовая смола из гуачендзыских углей), прямопро-

Отношения количеств мета- и пара-, а также мета- и орто-изоме- ров увеличиваются наиболее заметно, т. е. наиболее устойчив из них

* Гидрирование этих фенолов проводилось при 475 "С и 250 кгс/см! , вследствие чего скорости их восстановления и деструкции по сравнению с другими фенолами занижены.

Из полученных данных видно, что введение в фенол алкильных заместителей и второй гидроксильной группы ускоряет и восстано­ вление, и деструкцию. Это ускорение тем интенсивнее, чем больше

200

число заместителей и чем выше их индуктивный эффект. Так, интен­ сивность восстановления увеличивается в рядах:

Фенол < .и-Крезол < 3,5-Ксиленол Фенол <С re-Крезол <[ п-Пропилфенол Фенол <[ Крезолы <[ Диоксибензолы

Интенсивность деструкции увеличивается, в рядах:

-и-Крезол < 3,5-Ксиленол <С Тимол и-Крезол < га-Пропилфенол

Влияние длины заместителя по аналогии с опытами гидрирования без катализатора 1 0 8 , 1 1 0 следует объяснить тем, что связи С—G в алкильных заместителях расщепляются тем легче, чем больше молекулярный вес алкильного остатка, давая начало цепям ра­ дикальных превращений. Однако восстановление ускоряется и заместителями, не содержащими С—С-связей, — гидроксильными группами, что показывает важную роль индуктивного эффекта. Это следует объяснить тем, что заместители, обладающие положительным индуктивным эффектом, повышая плотность электронов в кольце фенола, облегчают присоединение атомарного водорода (см. реакции на стр. 197).

Наоборот, при введении в молекулу фенола фенильного замести­ теля, не обладающего ни легко расщепляемыми связями, ни поло­ жительным индуктивным эффектом (случай фенилфенола), интен­ сивность восстановления несколько снижается.

С учетом индуктивного эффекта можно попытаться объяснить и различие в реакционной способности крезолов. Вопрос этот из­ учался давно и, хотя данные отдельных авторов иногда противо­ речивы, в большинстве случаев отмечалась наименьшая реакционная способность ж-крезола (см. табл. 42).

Однако эта закономерность пока не была объяснена. Очевидно, что на скорости деструкции и восстановления фенолов должна влиять электронная плотность связей углерода кольца и гидроксильной и метильной групп. В случае ж-крезола электронная плотность этих связей должна быть выше, чем у его изомеров. В самом деле, в крезолах имеют место два сопряжения я-электронов кольца: с ^-электро­ нами гидроксильной группы и с сг-электронами С—Н-связей ме­ тильной группы. Эти два сопряжения должны ослаблять друг друга, так как в них участвуют одни и те же электроны кольца:

H H H

H

201

из тимола, фенол из пропилфенола и бензилфенола. Из бицикличе-

мыкающей к бензольному, причем легче с образованием метаизомеров.

Однако соотношение между алкилфенолами в гидрогенизатах моноциклических и бициклических фенолов различно: в гидрогени­ затах первых преобладает фенол, в то время как в гидрогенизатах нафтолов и тетрагидронафтола — этилфенолы, а в гидрогенизате инданола — крезолы. Если принять сумму образовавшихся

203

моноалкилфенолов за 100, то мольные доли каждого из них в гидрогенизатах соответствующих фенолов составят:

^^ С Н а — С Н 2 — С Н 3

Н° \ ^ \ _

ІЮ \ ^ \ / \

В случае и-пронилфенола преобладает a-расщепление, в случае инданола-5 — ß- и для тетрагидронафтола — у-расщепление. Объяс­ няется это тем, что в первом случае расщепляется сам гс-пропил- фенол (равно, как и тимол, и другие алкилфенолы), а в случае бициклических фенолов — радикал:

в данных условиях идут и реакции изомеризации (хотя и с незначи­ тельной интенсивностью): изомеризация гидрированного кольца (наличие метилинданолов в гидрогенизате тетрагидро^-нафтола), изомеризация боковой цепи (?г-изопропилфенол в гидрогенизате и-пропилфенола) и изменение положения гидроксильной группы (инданрл-4 в гидрогенизате инданола-5)Возможно, что перемещение

204