Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

При полном предотвращении гидрирования олефинов обессеривание составляло только 45%. Подбор различных азотсодержащих соедине­ ний (природных, выделенных из сланцевых смол и индивидуальных) не дал существенных результатов 5 3 . Все они тормозили обе реак­ ции примерно пропорционально своей основности, но селективность достигалась только при незначительных степенях превращения. Малоэффективным оказалось также внесение в алюмокобальтмолибденовой катализатор основного компонента — окиси бария 5 3 . В луч­ ших случаях удавалось сохранить 75—85% олефинов, но при этом удалялось только 56—47% серы. Тормозящее влияние азотсодер­ жащих соединений на реакции гидрирования и гидрогенолиза сле­ дует связывать, видимо, с конкурирующей адсорбцией, поскольку они оказывают влияние на обе реакции. Так, например, изучалось 5 4 влияние азотистых соединений различных классов (аминов, пир­ рола, хинолина) на скорость гидрирования средних дистиллятов и на скорость удаления азота. Влияние основности соединений было незначительным, но труднее удалялись азотсодержащие соединения более высокого молекулярного веса, т. е. более прочно адсорбиру­ емые.

Таким образом, селективность гидроочистки ароматического сырья обеспечивается легко, а олефинового — очень трудно.

Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок и больше), а также изменением активности катализатора в хо­ де процесса (см. стр. 282,291). Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, явления торможения реак­ ции сероводородом, отмеченные при гидрогенолизе индивидуальных соединений 3 1 ~ 3 5 , наблюдаются и в условиях промышленного про­ цесса 2- 5 5 . Несмотря на все перечисленные трудности было выведено

уравнение удовлетворительно описывает скорость процесса. Однако для широких фракций оно неприменимо, так как в этом случае скорость десульфуризации является суммой различных скоростей

296

в уравнениях первого порядка для узких фракции. Константы ско­ ростей десульфуризации, экстраполированные к нулевому парци­ альному давлению жидких продуктов (бесконечное разбавление водо­ родом), мало зависели от давления водорода, а соответствующие кон­ станты при парциальном давлении жидких продуктов 2,5 кгс/см2 — весьма существенно. Это интерпретировалось как явление более предпочтительной адсорбции жидких продуктов, вследствие чего при высоких парциальных давлениях последних поверхность ката­ лизатора становится труднодоступной для водорода и его давление начинает определять скорость реакции.

Хотя по мнению других авторов 2 , эти опыты были недостаточно строги методически, так как часть сырья оставалась в жидкой фазе и не достигалась нужная глубина обессеривания, качественные выводы этой работы нашли подтверждение в последующих исследованиях: первый кинетический порядок по веществу, логически вытекающий из механизма реакции гидрогенолиза, соблюдается только в более простых случаях, а для" сложного по составу сырья уравнение пре­ вращается в сумму разных уравнений.

Позднее уравнение 11 было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода) 1 0 :

. X _ ft*

где х0 и X — концентрация серы в сырье и продукте, a Sv — объем­ ная скорость подачи сырья.

Было предложено 6 7 также уравнение, аналогичное уравнению 11, но включающее вместо т плотность сырья, его средний молекуляр­ ный вес, объемную скорость, отношение водород : жидкие продукты, общее давление. При больших отношениях водород : жидкие про­ дукты порядок по водороду был нулевым 5 8 .

Наконец была показана 5 9 применимость уравнения первого порядка как по сырью, так и по водороду, выведенного на основе изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидроге­ нолиза индивидуальных соединений (триметилбензтиофенов и дибензтиофена) показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого состава или высококипящего, под­ бирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали луч­ шую сходимость, чем уравнения первого порядка.

Так, на основании результатов опытов обессеривания вакуум­

297

гии активации для различных температурных интервалов составили (в ккал/моль):

По мнению авторов 6 1 , при высоких температурах, когда ско­ рость обессеривания резко возрастает, суммарное превращение определяется диффузией. Это было подтверждено уменьшением диа­ метра частиц катализатора с 0,3 до 0,05 см, после чего резко воз­ росла скорость реакции, удовлетворяя уравнению второго порядка. Диффузионные ограничения отмечались и во многих других рабо­

ограничения не относятся к области внешней диффузии. Эффектив­ ность использования поверхности катализатора существенно не из­ менялась со степенью десульфуризации, а также с изменением гра­ ниц кипения сырья, что, возможно, указывает (по 2 ) на то, что с ро­

их структурой. Экспериментальные данные в области обессеривания 75,0—97,5% давали семейство кривых в полулогарифмических ко­

пор), то кривые трансформировались в прямые. Даже в случае наи­ более слабо спрессованных таблеток (плотность 0,60 г/см3 ) лимити-

298

рующей стадией была диффузия, что подтверждено опытами с из­ мельченными таблетками.

На основании полученных результатов авторы 6 5 сделали выводы не только о применимости теории диффузии Тиле — Уиллера к про­ цессу гидроочистки, но и о необходимости использования бидисперсных катализаторов с «серией узких пор, чтобы создать достаточную поверхность, и с серией широких пор, чтобы сделать эту поверх­ ность доступной». Большие поры были ими произвольно определены, как поры с радиусом более 400 Â. По-видимому, эти выводы имеют большое практическое значение, так как начат выпуск подобных бидисперсных катализаторов 2 .

КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООЧИСТКИ

Наиболее употребительным катализатором гидроочистки яв­ ляется алюмокобальтмолибденовый. Лишь в специальных случаях применяются сульфидные катализаторы, а в последнее время стали использоваться алюмоникельмолибденовые 2 . Иногда алюмокобальт­ молибденовый и алюмоникельмолибденовый окисные катализаторы называют молибдатами кобальта или никеля. Фактически они в про­

которые образуют окисные ионы октаэдрической формы, т. е. СоО, СоМо04 и «комплекс». СоО и СоМо04 только умеренно активны, а главным носителем активности является упомянутый комплекс, которому приписывается 7 1 «дефектная» структура. Найдено 7 2 , что двухвалентный кобальт распределен равномерно между тетраэдрической и октаэдрической формами. По величине доли кобальта, способного восстанавливаться водородом, и величине магнитного момента катализатора, можно (по 7 1 ) вычислить долю «активного кобальтового комплекса».

На рис. 21 сопоставляются величины магнитных моментов, доли восстанавливаемого кобальта и «активного комплекса» как функции температуры прокаливания катализатора. Ход кривых рис. 21 интерпретируется 7 1 так, что при более низких температурах ко­ бальт образует СоО и СоА12 04 . С ростом температуры концентрация тетраэдрического Со растет за счет СоО, вследствие чего магнитный момент падает. При температуре выше 650 °С начинает образовы­ ваться СоМо04 , конкурируя с СоА12 04 , и магнитный момент возра­

чального атомарного отношения кобальта и молибдена, давая мак­ симум при отношении Со : Mo, равном 0,3—0,4 при температуре прокаливания 538 °С 7 1 .

299