Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

вие тиофена изменяет активные центры катализатора; окислы пре­ вращаются (вероятно частично, на наиболее активных участках поверхности) в сульфиды, гидрирующая активность которых выше (см. стр. 264). В результате этого легко хемосорбирующиеся на по­ верхности олефины приобретают способность взаимодействовать с молекулярным водородом. Скорость гидрирования возрастает и по­ нижается кажущаяся энергия активации. Однако при повышении температуры одновременно усиливается и гидрогенолиз. Тиофен может конкурировать с олефинами путем вытеснения их с поверх­ ности и потребления адсорбированного на поверхности водорода. Поэтому, хотя скорость гидрирования олефинов в присутствии тио­ фена при 375 °С много выше, чем при 250 °С, она несколько меньше, чем в отсутствие тиофена, несмотря на то что в последнем случае реакция протекает на неактивированном серой катализаторе. Сопо­ ставление уравнений 4 к 6 с различными вариантами механизма

Таким образом, механизм гидрогенолиза сернистых соединений является сложным превращением, в котором возможна прямая, без предварительного насыщения водородом деструкция С—S-связей; сера влияет на активность катализатора, а весь процесс склады­ вается из многих взаимно влияющих и конкурирующих реакций.

КИНЕТИКА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ. СЕЛЕКТИВНОСТЬ ГИДРОГЕНОЛИЗА СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИИ

гидрогенолиза сернистых соединений. Как правило, целью процесса гидроочистки (кроме процессов гидрокрекинга мазутов для получе­ ния малосернистых котельных топлив) является устранение серни­ стых соединений без гидрирования ароматических колец и олефинов, а также гидрогенолиза связей С—С Избежать гидрогенолиза свя­ зей С—С относительно легко; поскольку в условиях преимуществен­ ного протекания радикальных реакций их скорости определяются температурой.

Что касается гидрирования ароматических и олефиновых связей, избежать его, очевидно, можно только создав условия, при которых скорости этих реакций различны. Олефины гидрируются много быстрее, чем ароматические соединения, а диены с сопряженными связями — много быстрее олефинов (см. стр. 149, 168, 237). Между тем, гидрогенолиз самой устойчивой системы — тиофена — протекает, как было показано в предыдущем разделе, через прямую деструкцию С—S-связей с последующим гидрированием диеновой системы. Если же сернистое соединение (тиолы, сульфиды, дисульфиды и др.)

имеет насыщенный характер, то гидрогенолиз связей С—S протекает с наименьшей затратой энергии, что объясняется компенсацией ее при образовании переходного комплекса (см. стр. 134, 280). Сле­ довательно, обеспечить селективный гидрогенолиз сернистых соеди­

катализаторов при гидрировании бензола и тиофена от условий процесса. Видно, что между скоростями гидрирования бензола и гидрогенолиза тиофена разница настолько велика, что подбором условий на каждом катализаторе можно обеспечить почти количест­ венное удаление тиофена без затрагивания или с минимальным затра-

292

17 кгс/см2 . Условия удовлетворительной селективности других катализаторов более узки. Несколько менее селективны катализа­ торы WS 2 + NiS и WS 2 -f- NiS на A1 2 0 3 , обладающие наиболее высокой гидрирующей активностью. Легкость подбора условий селек­ тивной очистки ароматических продуктов определила создание

700

ряда процессов гидроочистки коксохимического бензола и концентра­

при гидрировании олефинов одного из лучших катализаторов

что хорошо согласуется с указанными выше особенностями

293

ство точек, соответствующих различным катализаторам и разным условиям, располагается в правом верхнем углу диаграммы, что соответствует почти полному превращению как олефинов, так и тиофена. Однако в более мягких условиях возможно разделение испытан­ ных катализаторов по селективности. Как видно из рис. 20, селек­ тивность платинового катализатора неудовлетворительна: его ак­ тивность к гидрогенолизу тиофена снижается быстрее, чем активность

превращение обоих компонентов. Линии, характеризующие изме­

олефинов и гидрогенолиза тиофена (уравнения 4—7) можно вывести уравнения зависимости селективности катализатора от условий про­ цесса.

Введем обозначения: я — общее давление (в кгс/см2 ); п — моль­ ное отношение водорода к жидкому продукту; с<э, с т — доли моле­

Подставляя значения го и г т из уравнений 4—7 и вводя принятые обозначения, получим следующие выражения.

Для 250 °С:

Для 375 °С

При 250 °С превращение тиофена слишком мало, и анализ урав­ нения 9 ничего не даст. Анализ уравнения 10 показывает, что селек­ тивность прямо пропорциональна величине ( д ^ ) 0 ' 8 5 - Это значит,

что при прочих равных условиях, если мы хотим увеличить селек­ тивность в 4 раза (например, с 1,0 до 0,25), то давление должно быть уменьшено примерно в 50 раз. Очевидно, что это нереально, так как

294

в вакууме процесс вообще не будет протекать. Аналогичные рассужде­ ния можно сделать и в отношении варьирования величины п. Выше было показано, что и варьирование температуры не может дать су­ щественного эффекта. Следовательно, варьированием условий нельзя или очень трудно обеспечить достаточно полное превращение тио­ фена без существенного гидрирования олефинов.

Действительно, еще в 1949 г. при гидродесульфуризации бен­ зинов крекинга отмечали 4 3 одновременное весьма существенное сни­ жение бромных чисел. С тех пор опубликовано много работ, причем

чески более благоприятных для сохранения олефинов и 2) подбор таких мягких условий процесса, чтобы скорость гидрирования оле­ финов снижалась больше, чем скорость гидрогенолиза сернистых соединений. Из публикаций первого направления можно упомянуть

вление 25—50 кгс/см2 , температура 440—530 °С); сообщение4 6 о гид­ роочистке колорадской сланцевой, смолы. Что касается второго на­ правления, то была показана 4 7 целесообразность применения сред­ них давлений (порядка 30 кгс/см2 ) для селективного удаления серы, найдено 4 8 , что на катализаторе WS 2 -j-NiS снижение давления до 5 кгс/см2 уменьшает скорость гидрирования олефинов больше, чем скорость гидрогенолиза сернистых соединений. Аналогичное на­ блюдение было сделано 3 8 ранее для катализатора СоМо04 на А 1 2 0 3 . Однако дажэ 90%-ной селективности до сих пор достигнуть не уда­ лось. Лучший из опубликованных результатов принадлежит А. В. Ага­

ние 69%) при уменьшении йодного числа с 90 до 70 мг І 2 на 100 мл (гидрирование олефинов 22%)4 9 .

Для скоростей гидрирования олефинов и гидродесульфуризации

Для селективной очистки олефинового сырья (см. также 2 ) приме­ нялись специальные приемы. Так, поскольку сернистые соединения концентрируются в основном в высококипящей части бензина, схема гидроочистки включала 5 1 отгонку малосернистой легкой части, гид­ роочистку тяжелой (с применением ингибитора реакции гидриро­ вания) и затем их смешение. Однако эта схема непригодна для бен­ зинов с равномерным распределением сернистых соединений, к ко­ торым, в частности, принадлежат сланцевые бензины.

Позднее было и з у ч е н о 5 2 влияние азотсодержащих соединений (добавок пиридина) на селективность гидроочистки олефинов. Однако

295