Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Однако между концентрацией «активного комплекса» и активно­ стью катализатора зависимость не прямолинейная, а экстремальная (рис. 22): максимум активности наблюдается при содержании актив­

жен рассматриваться как «активный кобальт» и является предпо­ ложительно невосстановленной или сульфидированной формой ко­ бальта. Его промотирующий эффект может быть некоей формой «допинга» MoS2 или следствием образования смешанного сульфида Со и Mo, точное строение которого не установлено».

При помощи современных физико-химических методов (рентгеноструктурный анализ, спектроскопия, парамагнитный резонанс и др.) единственным соединением, которое удалось обнаружить в чи­

кациях, переходящих друг в друга приблизительно при 35 и 420 °С. Молибден в обеих модификациях находится в октаэдрических си­ стемах. Одна из модификаций, менее симметричная, имеет «незави-

300

симые Mo—О-связи», которым авторы 7 3 приписывают важную роль в каталитической активности. Однако в промышленном (на носителе) катализаторе не был обнаружен 7 3 и СоМо04 . Полагают, что в этом случае молибден присутствует в виде Мо0 3 , образует мономолеку­ лярный слой и занимает примерно 20% поверхности катализатора.

Таким образом, проведенные до сих пор исследования вскрывают крайнюю сложность структуры и состава алюмокобальтмолибденовых катализаторов, указывают на несомненное взаимное влияние структуры и состава и роль серы в их модифицировании. Однако основной вопрос о природе главного активного компонента и при­ чине его большей активности остается еще без ответа.

НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ ПРОЦЕССОВ ГИДРООЧИСТКИ

В гл. 1 (см. стр. 10—13) показано, что значимость процессов гидроочистки будет, видимо, бурно возрастать по мере вовлечения в переработку огромных масс сернистых нефтяных остатков. Хотя

катализатора. Это понижает активность катализатора и очень за­ трудняет его регенерацию. Замена дезактивированного катализа­ тора свежим увеличивает стоимость процесса, которая растет с по­ вышением содержания металлов в сырье.

Другой проблемой является наличие асфальтенов и высокомоле­ кулярных соединений ароматического характера, которые дезак­ тивируют катализатор, образуя на его поверхности кокс. Исключи­ тельная важность борьбы с коксообразованием побудила начать систематическое изучение химической природы асфальтенов и вы­ сокомолекулярных соединений нефти, а также механизма образова­ ния кокса. К настоящему времени сделаны лишь первые шаги, но

нологические трудности, а с чисто химической точки зрения позволяет предположить, что металлы и сера входят в состав асфальтенов. Асфальтены дают четкие сигналы ЭПР 2 , указывающие на наличие в них металлов с неспаренными электронами. Найдено 7 5 , что порфирины, входящие в состав асфальтенов, могут иметь один или более атомов серы в основной структуре.

Что касается склонности к образованию кокса, то наибольшую опасность должны представлять сложные, непредельные, но трудногидрируемые структуры или структуры, легко дающие непре­ дельные, полимеризующиеся осколки. Показано 7 6 , что образование

301

кокса ускоряют сернистые соединения, содержащие связь сера — али­ фатический углерод, но не ускоряют дифенилсульфид и дибензтио-

тана. Эти данные легко понять, если учесть, что при деструкции тиофена образуется такой легко полимеризующийся остаток, как бутадиен (см. стр. 285).

Отложение кокса может нейтрализоваться соответствующим по­ вышением давления от 100 до 200 кгс/см2 и повышением температуры от 400 до 470 °С. Однако при повышении давления свыше 68 кгс/см2

некоторой степени понижаться подбором катализатора и условий процесса.

Несмотря на эти затруднения патентные и рекламные публика­ ции о возможности прямой гидроочистки остатков появляются во все возрастающих количествах, что характеризует интерес к

котельное топливо: 1) возможно большая часть остатка перего­ няется, дистиллят гидроочищается обычными методами и смеши­ вается с остатком перегонки (этот вариант может быть дополнен деасфальтизацией остатка перегонки с добавкой деасфальтизата к

вен. По расчетам 7 9 , он не может дать котельное топливо с содержанием серы менее 0,87%, если исходный остаток содержал 2,6% серы. Следовательно, этот метод применим только к относительно малосер­ нистым нефтяным остаткам. Третий метод наиболее радикален, но и наиболее дорог. Кроме того, при современном развитии процессов гидроочистки, он еще не может, применяться к нефтяным остаткам с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Поэтому второй

дящего сбыта высокосернистого кокса, являющегося отходом про­ изводства.

302

*

В заключение следует отметить, что если химия процессов гидро­ очистки дистиллятного сырья в основном сложилась, химия про­ цессов гидроочистки нефтяных остатков только начинает склады­ ваться. Все еще крайне недостаточны сведения о природе и структуре высокомолекулярных сернистых соединений нефти, хотя они пред­ ставляют одну из основных опасностей закоксовывания катализа­ торов.

Кроме сернистых соединений вредной составной частью мазутов являются металлы, особенно ванадий. Для борьбы с дезактивиру­ ющим отложением металлов на катализаторах нужно искать но­ вые, более стабильные катализаторы. Это, скорее всего, должны быть широкопористые контакты, содержащие промоторы, подавля­ ющие блокировку активных центров высокомолекулярными ком­ понентами, особенно азотистыми основаниями. Для предотвращения коксообразования из-за «водородного» голодания катализаторы не должны иметь высокой кислотности и ярко выраженного ионного характера. Они должны отличаться очень высокой гидрирующей активностью.

Таким образом, ключом к появлению новых, более эффективных и универсальных в отношении сырья процессов гидроочистки должно быть создание новых, стабильных к отравлению высокомолекуляр­ ными компонентами и металлами, механически прочных катализа­ торов. Для их разработки предстоит глубоко изучить генезис уже применяемых катализаторов и его связь с их каталитической ак­ тивностью.

ЛИТЕРАТУРА

1.М а к К и н л и Д. Б. В кн. «Катализ в нефтехимической и нефтепере­ рабатывающей промышленности». Т. 1. М., Гостоптехиздат, 1959. См. с. 339.

4.X а р т у Г. Д. В кн. «Новейшие достижения нефтехимии и нефтепере­ работки». Т. 3. М., Гостоптехиздат, 1962. См. с. 257.

5.O b o l e n t s e v R. D. V I I World Petroleum Congress. Mexico. Proceedings.

12.О б о л е н ц е в Р. Д., M а ш к и н а А. В. и др. В сб. «Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах». Т. 4. Уфа, Изд. Башк. филиала АН СССР, 1961. Си. с. 166.

13. О б о л е н ц е в Р. Д., Д р о н о в В . И., ДАН СССР, 130, 98 (1960).

303

304