Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

1 (1967); РЖХим., 8П216 (1968).

63.S h i m i z u Y., I n о u e K. et al., Bull. Japan Petrol. Inst., 12, 10 (1970); РЖХим., 2П183 (1971).

20 Заказ 271

ГЛАВА 7

ПРОЦЕССЫ ГИДРОКРЕКИНГА

Процессы гидрокрекинга за исключением специальных способов переработки тяжелого остаточного сырья в малосернистые котель­ ные топлива 1 (см. гл. 6) являются частным, но значительно мо­ дернизированным случаем парофазной гидрогенизации.

Создание новых, более активных и селективных, но менее под­ верженных отравлению катализаторов позволило сократить число стадий процесса, часто путем объединения в одну стадию стадий гидрирования и расщепления сырья. Двухступенчатые схемы приме­ няются обычно только для переработки низкокачественного сырья, например высококипящего или с высоким содержанием азотистых соединений. Современные процессы гидрокрекинга с более эффек­ тивными катализаторами проводятся при значительно меньшем расходе водорода, а следовательно, и при более низком давлении, что значительно упрощает аппаратурное оформление и снижает себестоимость продуктов.

Химия процессов гидрокрекинга во многом аналогична химии процессов парофазного гидрирования (см. гл. 5). Однако обнару­ жены специфические реакции и закономерности гидрокрекинга, что обосновывает выделение описания этих процессов в специаль­ ную главу. В обзорных работах по процессам гидрокрекинга 2 - 5 эти специфические закономерности, обычно освещены очень коротко,

кингом, но от последнего его резко отличает присутствие водорода, тормозящего все реакции, протекающие через промежуточное об­ разование олефинов 4 .

Как и при изучении парофазной гидрогенизации, наиболее де­ тальные представления о процессе дает исследование превращений индивидуальных углеводородов. Полученные результаты приведены (в хронологическом порядке) в табл. 76.

Данные, приведенные в табл. 76, а также и ряд других данных, не включенных в эту таблицу, позволяют перечислить особенности гидрокрекинга, присущие как каталитическому крекингу и паро­ фазной гидрогенизации, так и специфичные только для этого про­ цесса.

Как и в процессах парофазной гидрогенизации, неуглеводород­ ные примеси легко образуют продукты расщепления в результате деструкции по связям углерод-гетероатом (см. выше, стр. 280),

306

поскольку эти связи менее прочны 4 . Деструкция азотсодержащих соединений затруднена только в том случае, если в сырье присут­ ствуют ароматические соединения, вытесняющие их с поверхности

катализаторов кислотного типа образуется большое количество низкомолекулярных углеводородов изостроения; количество раз­ ветвленных углеводородов обычно выше равновесного. Очевидно, что образующиеся в ходе процесса олефины разветвленного строения тотчас насыщаются и уже не могут изомеризоваться. Эта законо­ мерность характерна и для парофазной гидрогенизации в присут­ ствии катализаторов, ускоряющих ионные реакции.

Интересно отметить, что менее активные катализаторы (вольфра­ мовые, молибденовые) дают более высокое отношение низкомоле­ кулярных изопарафинов к к-парафинам по сравнению с более ак­ тивным платиновым катализатором, который успевает вызвать изомеризацию изопарафинов в н-парафины. В гидрогенизатах прак­ тически отсутствуют углеводороды с четвертичными атомами угле­ рода. Это также указывает на ионный характер изомеризации, так как образование четвертичного углеродного атома требует энерге­ тически невыгодного перехода третичного иона во вторичный, а затем в первичный. В присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора в. газовой части содержатся главным образом метан и этан. В основном получаются углеводороды нормального строения меньшего молекулярного веса. Очевидно, этот катализатор обладает ярко выраженным свойетвом ускорять радикальные реакции.

сложный комплекс реакций, но на катализаторах кислотного типа (NiS на А 1 2 0 3 + Si0 2 , Pt на цеолите) процесс идет в основном по карбониево-ионному механизму. Напротив, алюмокобальтмолибденовый катализатор дает продукт, более близкий к продукту терми­ ческого крекинга.

Для цетана 2 9 показано, что первоначальный разрыв в наиболь­ шей степени протекает по центральным связям. Аналогичный вывод сделан и для других алифатических углеводородов *• 13> 1 6 , т. е. он имеет довольно общий характер для условий как ионного,