Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

Продолжение табл. 76

применения платинового катализатора продукты, не подвергнув­ шиеся расщеплению, оказываются высокоизомеризованными. Одно из возможных объяснений этого факта предлагается в работе 1 5 на основе соотношения гидрирующей и кислотной активностей ката­ лизатора. Если гидрирующая активность катализатора ниже кис­ лотной, преобладают реакции расщепления и конечный продукт мало или вообще не изомеризован. Так, показано, что гидрирующая активность катализатора и степень изомеризации исходного сырья

обязательно предполагается раздельное существование гидриру­ ющих и кислотных центров с миграцией реагирующего вещества с одного центра на другой. Между тем, главной причиной взаимо­ связи реакций гидрирования и изомеризации является наличие общих промежуточных продуктов (см. стр. 232 сл.).

Предположение о раздельном существовании гидрирующих и кислотных центров побудило даже экспериментально определять необходимый минимум гидрирующей активности катализаторов

тина влияния химического состава катализатора на их активность много сложнее. Так, например, один из лучших катализаторов — Ni + W -f- S на алюмосиликате — имел наименьшую поверхность, умеренную гидрирующую и нулевую дегидрирующую активности.

Из важных специфических особенностей гидрокрекинга парафи­ нов следует отметить, что в процессе гидрокрекинга по сравнению с каталитическим крекингом образуются осколки большего моле­ кулярного веса.

312

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при­ нимается 7 , что расщепление карбониевого иона идет по ß-правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае гидрокрекинга принимается 7 , что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена 2 0 зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интен­ сивностью расщепляются фракции С8 . Углеводороды с числом угле­ родных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их моле­

олефинов из парафинов того же молекулярного веса в условиях гидрокрекинга термодинамически невозможно.

Был термодинамически обоснован вероятный механизм образова­ ния больших количеств изопарафинов 3 0 . Он включает стадии обра­ зования олефинов - нормального или изостроения, изомеризацию углеводородного скелета первых и превращение изоолефинов в изопарафины. Олефины образуются при крекинге парафиновых угле­ водородов большего молекулярного веса. При этом возможна про­

Эти реакции могут протекать практически нацело.

При гидрокрекинге ароматических углеводородов сохраняются общие закономерности легкого отрыва боковых цепей С4 и больше и возрастающей с уменьшением числа углеродных атомов стабиль­ ности цепей С 3 и меньше 4> 8> 1 7 , 3 1 . Правда, в продуктах гидрокре­ кинга децилбензола 1 7 было обнаружено до 39% продуктов циклиза­ ции, однако в реальном сырье ароматические углеводороды с таким

313

гидрированных колец в случае полициклических ароматических углеводородов 17, 31 например:

ЗА 2A1N • • 2А 1A1N 1А

дороды типа полифениленов легко расщепляются с образованием

ного типа: образуются в основном изобутан и ароматические угле­ водороды С 1 0 . Авторы 9 предлагают механизм, включающий частич­ ное гидрирование ароматического кольца, его изомеризацию в пятичленное кольцо, сопровождающуюся ростом боковой цепи, вновь образование шестичленного кольца и так много раз с обрывом цепи,

314

«собранной из метальных групп». Таким образом для объяснения необычной реакции «спаривания» потребовалось предположение о многостадийное™ этого процесса:

С Из

Для гексаэтилбензола первичными реакциями в тех же условиях были исключительно реакции деалкилирования с образованием больших количеств этана 1 7 .

Предложенная схема носит несколько спорный характер. Была предпринята попытка выяснить механизм подобных реакций при

почти статистическое распределение радиоактивности по всем углеродным атомам (в том числе, что особенно необычно, и в арома­ тических углеводородах С8 — С9 ), что делает представление об образовании изобутана посредством «сбора» метальных групп в длинную боковую цепь маловероятным. Это подтверждается и крайне малым количеством бензола в продуктах гидрокрекинга. Очевидно этот процесс протекает сложнее, чем его можно предста­ вить приведенной выше схемой. Авторы 2 4 предполагают, что при

315