Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Закись кобальта «СоО» имеет кубическую структуру типа NaCl с постоянной решетки 4,25—4,26 А [224—227]. Подобно вюститу и NiO, закись кобальта является антиферромагнетиком с точки Кюри 290—292°К [227, 228]. Превращение из парамагнит­ ного в антиферромагнитное состояние сопровождается скачком теплоемкости 6 ккал/моль-град [229], который значительно превы­ шает соответствующий скачок Сѵ для металлического кобальта. Ниже точки Кюри кубическая решетка тетрагонально искажается и тем больше, чем ниже температура [230].

Некоторые авторы [231—233] на основании термографических измерений утверждают, что закисная фаза существует в широком интервале состава. Так, например, закись кобальта, полученная разложением карбоната в вакууме, способна уже при комнатной температуре поглощать избыток кислорода до состава С03О4, со­ храняя неизменной кристаллическую решетку [231]. Способность адсорбировать значительные количества кислорода присуща, повидимому, только активной высокодисперсной закиси, обладающей избыточной свободной энергией. В хорошо кристаллизованных об­ разцах закиси нестехиометрия проявляется в заметной мере лишь при температурах выше 900°С.

На рис. 3.19 изображена диаграмма, характеризующая равно­ весные условия образования нестехиометрической закиси кобаль­ та, построенная по данным [235], Легко видеть, что закись кобальта строго стехиометрического состава термодинамически нестабильна и распадается на металлический кобальт и фазу СоОі+ѵ с вели­ чиной у > 0.

Равновесное давление кислорода, отвечающее низкокислород­ ной границе поля «СоО» и измеренное [164] в гальванической ячейке типа

Pt I Со, «СоО» I Zr02 (CaO) | 0 2 (Ро2= 0, 21 атм) Pt,

выражается уравнением

lgPo2(a/?m) = 8,15— 25 — ■ (1000 — 1500°К).

Высококислородная граница закисного поля соответствует значи­ тельному дефициту металла и давлению кислорода

Уравнение (3.48), полученное Анкрустом и Муаном [236], хорошо согласуется также с данными других авторов [231, 237, 238].

В табл. 3.19 представлены равновесные значения Ро„ и нестехиометрии закиси кобальта на границах поля гомогенности при различных температурах [235]. Можно ожидать, что при очень вы­ соких температурах (1300—1400°С) закись кобальта сравнима с вюститом по величине нестехиометрии, но для получения такой

* Значения, полученные экстраполяцией.

фазы необходимы давления кислорода, превышающие 100 атм (если сделанная в работе (235] экстраполяция правомерна).

Нестехиометрия однофазной закиси кобальта как функция Т и Рог исследовалась многократно [160, 226, 234, 235, 239—241], но полученные различными авторами значения y = f(Po2, Т) весьма различны. Например, при температуре 1000°С и Ро2= 1 атм несте­ хиометрия СоОі+ѵ оценивается равной 3-10“2 [221]; 2• 10_3 [226]; 6 -10-3 [234J; 8 -10-3 [239] и 1 -10“2 [240]. Ниже представлены значе­ ния парциальной мольной энтальпии растворения кобальта в за­

Парциальная мольная энтальпия кислорода, по оценке [239], со­ ставляет 12,8—14,4 ккал/моль и мало зависит от состава окислов. Напротив, в работе [235] обнаружено существенное уменьшение

величины Д#со по мере отклонения от стехиометрического соотно­ шения компонентов.

Сведения о дефектной структуре закиси кобальта получены в результате исследования электрических, диффузионных и термо­ динамических свойств. Вагнер и Кох [242], впервые измерившие

электропроводность «СоО», показали, что асс Р о ”, где 4 < я < 5 . Указанная зависимость свидетельствовала в пользу разупорядочения по реакции

pozPo'г и 0 сср ссРсС- .Последующие измерения электропроводно-

164

сти CoOi-t-v [234, 243, 244] в делом подтвердили модель Вагнера Вместе с тем, по данным [234], при очень низких значениях

Ро2 сгосРо26, что свидетельствует в пользу более полной ионизации вакансий

В области доминирования однократно ионизированных вакансий энергия их образования оценена величиной 63,5 ккал/г-атом, а энергия активации подвижности дырок—величиной 6,9 ккал/г-атом. По данным [244], обе величины не являются константой, а увели­ чиваются по мере понижения Ро2-

Картер и Ричардсон [245], измерившие коэффициент самодиффузии в закиси кобальта при 1000—1350°С, показали, что

Dc2ссРо26±0'\ и тем самым подтвердили модель разупорядочения Вагнера. Примечательно, что отклонение состава закиси от сте­ хиометрического не сопровождается изменением постоянной решет­ ки: а = 4,2603±0,0005 Â (в интервале давлений кислорода 0,001 — 1 атм). К тому же выводу пришел и Глейтцер [226], показавший, что при 1000°С постоянная решетка закиси кобальта, равновесной металлической фазе, равна 4,2602±0,0004 А, а равновесной Со30 4

равна 4,2596±0,0004 А.

Обширное исследование нестехиометрии закиси кобальта ме­ тодами измерения электропроводности и термогравиметрии было выполнено Эрором и Вагнером [239]. Они подтвердили, что в ин­ тервале давлений кислорода ІО-4— 1 атм и температур 900 —

1200°С проводимость сгссРо4. При этом проводимость обуслов­ лена исключительно движением дырок, тогда как число переноса катионов не превышает 5- ІО-5.

В соответствии с теорией абсолютных скоростей реакций [246],

энтропия активации движения дырок. Используя соотношение Эйн-

Здесь V— геометрический фактор, а р — концентрация дырок. Из уравнения (3.49) при условии применимости закона действия масс следует

165

где АН) и AS° — энтальпия и энтропия реакции (3.49). Комбинируя уравнения (3.52) и (3.53), Эрор и Вагнер нашли соотношение

(3.54)

Значения ДЯф и AHf при различных значениях Рог представле­

ны в табл. 3.20. Энтальпия образования дефектов является поло­ жительной величиной, и, следовательно, нестехиометрия закиси кобальта увеличивается при ее нагреве в среде с Ро2= const (на­ пример, на воздухе). В табл. 3.20 представлены также данные, характеризующие изменение энтропии при дефектообразовании и энтропию активации движения дырок в закиси кобальта при раз­ личных значениях Ро2По оценке [239] энтальпия активации дви­ жения катионов закиси кобальта при Ро2= 1 атм равна

27,3 ккал/моль.

Представляет интерес термодинамическое исследование нестехиометрии закиси кобальта, выполненное недавно методом куло­ нометрического титрования в гальванической ячейке

P t|C o01+v|Zr02(CaO)|02, Pt,

с разделенным электродным пространством [235, 280]. Оказалось, что в интервале температур 950—1120°С и парциальных давлений кислорода 0,001—0,78 атм нестехиометрия закиси неплохо выра­

жается уравнением типа y = KPol с характеристическим числом п,

равным 3,6± 0,3 при 950°С, 4,0±0,4 при 1000°С, 4,5+0,5 при 1070°С

166

чают частичного образования двукратно ионизированных вакан­ сий при Т> 1000°С.

Установлено также, что для всех составов с фиксированной нестехиометрией зависимость давления кислорода от температуры

Самое примечательное, что коэффициенты А и В являются линей­ ными функциями нестехиометрии кристалла

ботка данных по нестехиометрии вюстита [171] и манганазита [135]

где Ро2 — равновесное давление кислорода над кристаллом стехио­ метрического состава.1

1 Погрешности оценивались методом наименьших квадратов с доверитель­ ным интервалом 95%.

167