Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Уравнение (3.58) свидетельствует о линейной зависимости нестехиометрии от логарифма давления кислорода в противополож­ ность общепринятой зависимости, предусматривающей линейность

функции lg у = f(lgP o2). В последнем случае величины АЯ0г и Д5о2 должны изменяться линейно lg у. В действительности, математи­ ческая дисперсия коэффициентов А и В в уравнениях (3.56) и (3.57) значительно меньше, чем в уравнениях

А' - 1 7 (± 4 )+ 13(±3)lgy,

В' - — 15(+3)-103 — 12(±3)-103lgy.

Уместно заметить, что, согласно Кожеурову [279], линейную зави­ симость между lgPo2 и у можно получить, полагая равной нулю перестановочную энтропию смешения разновалентных ионов, т. е. их неразличимость.

В табл. 3.22 приведены значения ДЯо2 и Д5о2 для образцов закиси кобальта с различной нестехиометрией. Положительные

значения ДЯо2 свидетельствуют об эндотермичности процесса рас­

творения 0 2, а отрицательные значения А5о2 указывают на воз­ можное упорядочение дефектов, присутствующих в нестехиометри­ ческой закиси при увеличении значения у. Наблюдаемое умень­

шение величины ДЯо2 с ростом нестехиометрии, как было показано в работе [281], является характерным признаком фазы вычитания и может быть следствием уменьшения энергии образования вакан­ сий по мере возрастания их концентрации (остальные вклады з величину ДЯо2 мало зависят от нестехиометрии).

Т а б л и ц а 3.22

Зависимость парциальной энтальпии и энтропии растворения кислорода в закиси кобальта CoO,j_y

от нестехиометрии

Значение у в формуле

Вопрос о характере взаимодействия дефектов и механизме их упорядочения в закиси кобальта почти не обсуждался в литера­ туре. По аналогии с вюститом можно было ожидать образования ассоциатов типа Со30 4. Однако если учесть, что «Со30 4» в отли­ чие от магнетита имеет структуру нормальной шпинели, то в не­

168

стехиометрической «СоО» следует ожидать появления в межузель­

ных для NaCl (тетраэдрических) позициях ионов Cof+ . Экспериментальные данные, выражающие зависимость Ро2=

нирование свободных вакансий, простейших ассоциатов типа (Ѵсо, С о Ѵсо) и более сложных ассоциатов (Ѵсо, Со*)„—Ѵс0. Первые две модели, рассмотренные Либовичем [188), описываются уравне­ ниями (3.25) и (3.26) соответственно, а для третьей

Установлено [280], что при 1120°С экспериментальные данные хорошо описываются обеими моделями, предусматривающими ас­ социацию дефектов, а при 950°С более приемлема модель сложных ассоциатов. Возможность их образования предполагается и в ра­ боте [247]. Переход от закиси к закиси-окиси кобальта совершает­ ся в известной мере непрерывно как результат накопления класте­ ров (Ѵсо"—Coj) п—Ѵсо по мере увеличения кислородной нестехиометрии или понижения температур.

Закись-окись кобальта «Со30 4». На основании нейтроногра­ фических измерений Рота [248] установлено, что закись-окись ко­ бальта имеет структуру нормальной шпинели Со2+[Со3+]20 4, кото­ рая ниже 40°К испытывает антиферромагнитное превращение. Последнее является следствием упорядочения спинов у ионов ко­ бальта, занимающих тетраэдрические узлы решетки. Постоянная решетки «Со30 4» равна 8,09 Â [238]. Как и следовало ожидать, закись-окись кобальта характеризуется довольно высоким сопро­ тивлением, которое практически не зависит от величины Ро2 в га­ зовой фазе.

Закись-окись кобальта, полученная низкотемпературным раз­ ложением солей, способна растворять избыток кислорода, который удаляется при нагревании [233]. Диаграмма состояния окислов кобальта, полученных термическим разложением нитрата (рис. 3.20), указывает на то, что с повышением температуры за­ кись-окись кобальта (названная Родэ-фазой) непрерывно теряет кислород и при 800° С достигается стехиометрический состав. Вы­

a-фаза полностью теряет избыточный кислород. Указанная диа­ грамма не является равновесной.

Нестехиометрия закиси-окиси кобальта в равновесных усло­ виях была изучена методом кулонометрического титрования в галь­ ванической ячейке

Pt|Co3+a0 4|Zr02(CaO)|02, Pt.

169

Результаты экспериментов, выполненных в интервале температур 800—920°С и давлений кислорода от 0,075 до 1,76 атм, лучше все­ го описываются уравнением

Значение характеристического числа « = —4,5 свидетельствует о доминировании в решетке дефектов, образующихся в результате следующей квазихимической реакции:

Действительно, согласно закону действующих масс [Со( ]3«вРо2= /(61, а с учетом соотношения п = 2 [Cot- ], получаем

170

[Со/'] = 2-4*Kl{3PÖ?ß .

Легко показать, что ни одна модель с доминирующими анионны­ ми вакансиями не приводит к характеристическому числу п = —4,5 (возможны значения п = —2, —4 и —6 для случаев, когда в решет­ ке доминируют соответственно нейтральные, однократно или дву­ кратно ионизированные кислородные вакансии).

Используя соотношения (3.60) и уравнение (3.48), выражаю­ щее зависимость Р о 2 от температуры для закиси-окиси кобальта, равновесной «СоО», была рассчитана предельная нестехиометрия закиси-окиси кобальта. Соответствующие Р—Т—Х-значения пред­ ставлены ниже

Примечательно, что предельная нестехиометрия закиси-окиси ко­ бальта, будучи незначительной по абсолютной величине, умень­ шается по мере увеличения температуры.

Высшие окислы кобальта. Окись кобальта С02О3 является на­ столько нестабильным соединением, что может существовать лишь в форме гидратов Со20 3-пН20 [250]. Полное удаление воды сопро­ вождается образованием С03О4 [251]. Окись кобальта характери­

и нестехиометрия окиси кобальта совершенно не изучены.

Есть сведения [253] об образовании Со02 в форме поверхност­ ной пленки при нагревании металлического кобальта в чистом 0 2 под давлением 50—100 атм, однако попыток синтезировать дву­ окись кобальта в чистом виде, по-видимому не предпринималось.

Система никель — кислород. В литературе [254] обсуждается возможность образования свыше 25 окислов никеля, однако досто­ верно доказано существование только трех: «NiO», «Ni20 3» и «Ni02». Среди них термически стабильным является только «NiO». На рис. 3.21 изображена исследованная [255—256] часть диаграм­ мы состояния Ni—О. Эвтектика, образованная закисью никеля и твердыми растворами кислорода в металлическом никеле, отве­ чает температуре 1435—1438°С и концентрации кислорода 0,22— 0,24 вес.%. Кривая кристаллизации закиси, по-видимому непре­ рывно повышается вплоть до температуры 1960—2000°С, отвечаю­ щей температуре плавления «NiO».

Закись никеля «NiO» при температуре выше 250°С имеет ку­ бическую структуру типа NaCl с постоянной решетки а = 4,1946± ±0,0005 Â [257]. Ниже 250°С решетке закиси никеля характерны ромбоэдрические искажения, причем при комнатной температуре параметры ромбоэдрической ячейки а = 2,9518±0,0005 Â, а = 60°4,2'

171