Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

[258]. Изменение симметрии решетки связано с антиферромагнитным превращением [259].

Исследуя продукты термического разложения нитрата никеля при различных температурах, Богацкий [260] пришел к выводу о существовании непрерывного ряда твердых растворов NiO—Ni20 3.

[263]. С увеличением температуры образцы закиси теряют большую часть избыточного кислорода. Судя по литературным данным, сте­

пень нестехиометрии у образцов NiOi+v. получаемых из солей, за­ висит от природы последних, температуры и продолжительности нагрева, состава газовой фазы. Эти же факторы определяют отно­ сительную устойчивость метастабильных форм закиси никеля со значительным избытком кислорода. Примечательно, что закись никеля с большим избытком кислорода является ферромагнит­ ной [263].

На рис. 3.22 представлена диаграмма, характеризующая рав­ новесные условия образования нестехиометрической закиси нике­ ля. Для построения диаграммы были использованы данные об изменении состава «NiO» как функции Ро2 и Т, полученные [266] методом кулонометрического титрования в гальванической ячейке

Pt I NiOHv I Zr02 (CaO) I 0 2 (Po2 = 0,21 апгм) \Pt

172

с разделенным над электродами газовым пространством. Из диа­ граммы рис. 3.22 следует, что термодинамически стабильная закись никеля всегда содержит избыток кислорода. К тому же выводу пришли и авторы работы [160], измерившие нестехиометрию №Оі+ѵ при 1200°С. О термодинамической нестабильности фазы со строго стехиометрическим соотношением компонентов и ее распада на окисел NiOioo5 и металлический никель сообщают также Клемм и Хаазе [267].

Равновесное давление кислорода, отвечающее низкокислород­ ной границе поля «NiO», выражается [164] уравнением

Комбинируя уравнение (3.62) с соотношением, выражающим не­ стехиометрию NiOi+v в пределах однофазного поля

авторы работы [266] рассчитали предельную нестехиометрию заки­ си никеля, находящейся в равновесии с металлической фазой

Представленные здесь значения являются результатом экстра­ поляции уравнения (3.63) до границы «NiO» — металлический ни­ кель. Они несколько отличаются от значений, полученных (также путем экстраполяции) Цокелем — Шмальцридом [160] и Триппом — Талланом [268]. Например, при температуре 1200° С предельная нестехиометрия оценивается равной 2 -ІО-5 [160], 4 -ІО"5 [266] и 7- ІО“6 [268].

Сведения о природе дефектов нестехиометрии закиси никеля были получены прежде всего благодаря изучению электрических свойств чистых [269—273, 276] и легированных [274—276] моно­ кристаллов и поликристаллических образцов. Установлено, что во всей области стабильности «NiO» является дырочным полупровод­

ником, проводимость которого оссРоГПо мнению одних авторов [269—271, 276], п = 4, тогда как у других [272-—274] п —6. Учиты­ вая, что закись никеля всегда имеет дефицит металла, процесс разупорядочения описывают следующими квазихимическими урав­ нениями:

173

В первом случае в решетке доминируют однократно ионизиро­

что зависимость аасРо* обусловлена трехвалентными примесями, присутствующими в катионной подрешетке закиси никеля в коли­ честве, достаточном, чтобы образуемые ими донорные центры Fм' доминировали в уравнении электронейтральности, т. е.

Учитывая, что константа равновесия реакции (3.65)

а концентрация примесей в процессе измерений остается неизмен­ ной из уравнений (3.66) и (3.67), получаем

р сс Pol, а следовательно, осарсС Р о2.

Очевидно, что эффект примесей увеличивается с понижением температуры и Ро2. При этом уменьшается собственная нестехиометрия закиси никеля. Расчеты по уравнению (3.69) показывают, что собственные дефекты в решетке «NiO» доминируют, если при 1200°К концентрация донорной примеси не превышает 0,015 вес.% для Ро2 =1 атм и 3-10-4 вес.% для Ро2, соответствующего равно­ весию NiO—Ni, а при 1500°К концентрация донорной примеси не превышает 0,09 вес.% для Ро2 —і атм и 6-10-3 вес.% для Ро2, отвечающего равновесию закиси никеля с металлическим никелем.

Измерения электропроводности закиси никеля a = f(Po„T) позволили рассчитать энергию образования вакансий. При высо­ ких температурах (>900°С), когда образцы находятся в состоянии термодинамического равновесия, имеем

т. е. изменение электропроводности обусловлено лишь изменением подвижности дырок {270, 271].

1 7 4

Сопоставляя наклон низкотемпературной и высокотемпера­

турной частей кривых 1па = /^ -“ ^,Митофф [272] оценил величину

A Н] равной 53,4 ккал/моль, а величину Д Я ф равной 5 , 5 ккал/моль.

Бранский и Таллан [276], измерившие температурную зависи­ мость электропроводности и эффекта Зеебека, нашли, что

АЯ° == 46 ккал/моль, а А Я ф ^ 8,5 ккал/моль (оригинальные значе-

ния авторов [276] пересчитаны в предположении, что доминирующей формой дефектов являются дважды ионизированные вакансии).

Совершенно независимый метод оценки АЯ°, основанный на измерении нестехиометрии закиси никеля как функции Ро2 и Г, дает сопоставимые результаты. По данным [266], в закиси никеля

АН] равной 57,4 ккал/моль или 59,3 ккал/моль [268].

Заслуживает внимания обширное исследование термодинами­ ческих и электрических свойств закиси никеля, выполненное Пицини и Марлотти [273]. Им удалось показать, что энергия активации проводимости, измерявшейся в инертной атмосфере (остаточное давление Ро2< 10~6 атм), зависит от содержания в закиси никеля примесных атомов и уменьшается от 1,8 до 0,8 эв по мере сниже­ ния суммарной концентрации примеси (Fe + Cr + Co) от 0,06 до 0,01 вес.%. Нижнее из этих значений близко к величине, харак­ теризующей собственную проводимость закиси никеля благодаря

фектообразования является функцией Ро2 и для образца с минималь-

людается также тенденция при более высоком абсолютном значении АН] (48,5 ккал/моль при 1 атм и 57,3 ккал/моль при 10~2 атм).

Не исключено, что зависимость АН] от величины Ро2 связана с при­ сутствием примесных атомов, хотя авторы [работы [273] воздержи­ ваются от такого вывода.

175.

о се Po” от 6 до 2, было сделано предположение, что в нестехио­ метрической закиси никеля, как и в вюстите, имеет место ассоциа­ ция дефектов с образованием кластеров, напоминающих по струк­ туре обращенную шпинель. Тогда взаимодействие кристалла с га­ зовой фазой можно выразить квазихимической реакцией

Очевидно, что в области доминирования кластеров 0azPc)2. Для проверки гипотезы кластерообразования была изучена гальвани­ ческая ячейка

в которой давление кислорода над левым электродом поддержива­ лось постоянным (Ро2 = ІО-3 атм), а над правым электродом кон­ тролировалось изменением состава газовой фазы. Оказалось (рис. 3.23), что для любой температуры выше 1000°С э. д. с. воз­

растает по мере увеличения Ро2, но при Ро2 ]> ICH2 атм становится постоянным. Так как, согласно [273], э. д. с. ячейки (3.72)

Е = —- In а^і3+

F

CNi3+

то постоянство величины Е означает и постоянство активности Ni3+. Из этого авторы работы [273] делают вывод об образовании в нестехиометрической закиси никеля кластерной структуры, ста­ бильной ниже 1000°С и имеющей постоянную активность Ni3+. Прямые структурные доказательства кластерообразования в не­ стехиометрической закиси никеля отсутствуют.

Закись-окись никеля «Ni30 4» не может быть синтезирована по крайней мере в обычных условиях. Шафер [277] показал возмож­ ность получения непрерывного ряда твердых растворов магнетита и закиси-окиси никеля состава ЫіжРе3_*04 с величиной l ^ x ^ 2 . Повышение давления кислорода расширяет область этих раство­ ров в направлении более высоких значений х, однако по сведе­ ниям Роя [215], давление 10 000 атм недостаточно для синтеза шпинелей с х = 3, т. е. Ni30 4.

Окись никеля «Ni20 3», имеющая гранецентрированную куби­ ческую решетку с постоянной а = 4,186 Â, по сведениям Богацкого [260], может быть получена дегидратацией и длительным нагре­ ванием до постоянного веса нитрата никеля при 250°С. Нагрева­ ние Ni20 3 при более высоких температурах на воздухе сопровож­ дается диссоциацией и образованием ряда твердых растворов с за­ кисью никеля.

176