Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Чуфаров с сотрудниками [278] в аналогичных условиях полу­ чили механическую смесь окиси и закиси никеля, над которыми равновесное давление кислорода составляет 77 мм рт. ст. при

400°С; 111 мм рт. ст. при 500°С и 151 мм рт. ст. при 600°С.

Двуокись никеля «Ni02» — очень нестабильное соединение — было выделено Богацким [260] дегидратацией ИіОг-хИгО при по-

Е, mV

вышенном давлении кислорода. Характеризуется кубической ре­ шеткой с постоянной а = 4,620 Â. При нагревании до 50°С двуокись никеля диссоциирует на воздухе с образованием непрерывного ря­ да метастабильных твердых растворов с окисью никеля.

Система медь — кислород. Фазовые равновесия в системе Си—О исследованы достаточно полно [282—285]. На рис. 3.24 изо­ бражена проекция Р—Т—Х-диаграммы на координатную пло­ скость «температура — состав». Все части диаграммы построены с использованием газовых смесей, в которых суммарное давление компонентов составляло 1 атм. Исключение составляют лишь изо­ браженные пунктиром фазовые границы, реализуемые при повы­ шенном давлении 0 2. Из 13 фазовых полей, показанных на

рис. 3.24, пять являются однофазными: твердый раствор кислорода в меди (I), жидкая металлическая фаза, содержащая растворен­ ный кислород (III), куприт (VIII), расплав окислов (IX) и окись меди (XIII). Остальные 8 полей принадлежат двухфазным смесям: твердый раствор кислорода в Си + жидкая металлическая фаза (II), жидкая металлическая фаза + расплав окислов (IV), расплав

меди (XII). Система характеризуется пятью нонвариантными точ­ ками, показанными на диаграмме и имеющими координаты, ука­ занные в табл. 3.23.

Т а б л и ц а 3.23

Нонвариантные точки системы Си — О

Закись меди (куприт) «Си20» имеет гранедентрированную ку­ бическую решетку с постоянной а = 4,261 Â. Дырочную проводи­ мость закиси меди обычно связывают с растворением избыточного кислорода и образованием катионных вакансий, проявляющих ак­ цепторные свойства [286—289].

Нестехиометрию закиси меди исследовали многократно, ис­ пользуя измерения давления диссоциации [290], метод термограви­ метрии [291], химический анализ образцов, закаленных после до­ стижения равновесия с газовой фазой [292], и метод кулонометри­ ческого титрования в гальванической ячейке с твердым электро­ литом [293, 709]. Полученные сведения об области гомогенности купритной фазы весьма противоречивы. Из данных Вагнера [287] следует, что при 1000°С купритная фаза существует в интервале СицээбО—Cui;99940 , т. е. в состоянии термодинамического равно­ весия закись меди всегда имеет дефицит металла (избыток кисло­ рода).

Изучая процессы окисления тонких медных пленок при темпе­ ратурах <200°С, авторы работы [294] получили закись меди соста­ ва СиМ80 с плотностью, составлявшей лишь 77% от плотности стехиометрического кристалла СщО. Аномально высокая парамаг­ нитная восприимчивость Cui.490 [225] свидетельствует о высокой концентрации вакансий. Вместе с тем однофазное состояние об­ разца Сиі,4эО является метастабильным и легко разрушается (на­ пример, при нагреве в вакууме) с образованием механической смеси «СщО» и «СиО».

178

По мнению Блоема [288], область гомогенности купритной фа­ зы охватывает составы и с дефицитом кислорода. В пользу этого могут свидетельствовать также измерения Мюзера и Шилинга [296], обнаруживших электронную проводимость в «СіігО» при давле­ ниях, близких к низкокислородной границе купритного поля.

Авторы работы [293] исследовали кислородную нестехиометрию закиси меди при температурах 950—1150°С и давлениях кис­ лорода от ІО“3 до 30 мм рт. ст. Им удалось подтвердить, что купритная фаза в равновесных условиях может существовать как с избытком, так и с дефицитом кислорода. Нестехиометрия закиси меди в интервале давлений 1—30 мм рт. ст. хорошо описывается уравнением

типа у = kPof возможно, если в решетке доминируют точечные дефекты, образующиеся в результате квазихимических реакций

или

(3.76)

Действительно, согласно закону действующих масс

Поскольку закись меди характеризуется значительным откло­ нением от стехиометрии, а заметная степень разупорядочения по реакции (3.76) исключается по кристаллохимическим соображе­ ниям ', то экспериментальные данные свидетельствуют в пользу нейтральных вакансий меди как доминирующих дефектов решет-

ки закиси меди в области давлений кислорода от 1 до 30 мм рт. ст.

=17,5 ккал/моль.

Вработе [293] была измерена также нестехиометрия закиси меди в области, примыкающей к низкокислородной границе купритного поля. Оказалось, что в интервале температур 950—1050°С

ипарциальных давлений кислорода 0,5—ІО-3 мм рт. ст.

у = К73о" свидетельствует в пользу образования нейтральных ани­ онных вакансий как доминирующих дефектов решетки

Альтернативная возможность

2Cucu -Ь Оо ~ 0 2 + (Си*)2,

также приводящая к величине п= —2, исключается по кристал­ лохимическим соображениям (внедренный атом меди блокирует ближайшие междоузлия, делая их недоступными для запол­ нения).

Учитывая, что [К о]=[у|, из уравнения (3.79) находим

т. е. энтальпия образования дефектов типа Шоттки в закиси меди

£ s = 89,6±13,4 ккал/моль.

180

Используя данные [299] о величине равновесного давления кислорода над закисью меди, находящейся в равновесии с метал­ лической медью

и экстраполируя к границам купритного поля кривые, выражае­ мые уравнениями (3.73) и (3.74), авторы работы [293] рассчитали предельную нестехиометрию закиси меди.

На рис. 3.25 изображена диаграмма, характеризующая рав­ новесные условия образования нестехиометрического куприта. Нанесенная на диаграмму штрих-пунктирная линия, показываю­ щая зависимость равновесного давления кислорода от темпера­ туры для стехиометрической закиси меди

Ро, — 5,56 — НШЮ

Т

была получена из уравнений (3.73) и (3.74).

Известный интерес представляет то обстоятельство, что энт­ ропия образования катионных вакансий закиси меди является положительной величиной в отличие от отрицательных значений энтальпии образования катионных вакансий в закиси кобальта и

a s81 = - L s (О2-) 4- s сѵ £) - - L s (0 3)

181