Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

случае изменение энтропии, обусловленное образованием в кри­ сталле 1 моля вакансий, равно

Заметим, что изменение частоты колебаний ионов О2-, вызванное образованием вакансий в решетке, пренебрежимо мало [301].

Другое дело — катионы. В решетке куприта каждая вакансия имеет два рода ближайших соседей (рис. 3.26). Шесть катионов расположены в плоскости, перпендикулярной линии, соединяю-

182

щей два ближайших кислородных атома. Три катиона, располо­ женные выше и три катиона — ниже этой плоскости, частично экранированы ионами кислорода. По этой причине можно при­

гия переноса иона в соседнюю с ним вакансию, равная для за­ киси меди 12,1 ккал!моль [291]. Принимая для ѵо эйнштейновскую

ментальной величиной и свидетельствует в пользу того, что боль­ шая положительная энтропия реакции (3.81) обусловлена глав­ ным образом уменьшением вибрационной частоты шести катио­ нов, расположенных по соседству с образуемой вакансией.

самым подтверждается возможность значительной ионизации ва­ кансий по реакции

ионизации нейтральных катионных вакансий составляет 0,3 э. е. [304]. По наблюдениям О’Кифа [297], проводимость закаленных образцов закиси меди несущественно отличается от медленно ох­ лажденных, хотя последние характеризуются более высокой нестехиометрией. Предполагают, что это вызвано агрегацией вакансией, которую нельзя предотвратить даже самой резкой закалкой. Как следствие концентрация моновакансий, ионизация которых определяет величину проводимости, приблизительно оди­ накова как в закаленных, так и в медленно охлажденных образ­ цах. Дополнительным подтверждением агрегации могут служить измерения парамагнитной восприимчивости в закиси меди, в со­ ответствии с которыми число магнитных центров в закаленных образцах «Си20» более чем на порядок ниже числа вакансий [295]. Пониженная парамагнитная восприимчивость может быть

183

димость нестехиометрических дефектов.

Используя метод кулонометрического титрования в гальвани­ ческой ячейке с разделенным над электродами газовым простран­ ством

Pt I «CuO» I Zr02 (CaO) I 0 21Pt.

Комаров [221] измерил нестехиометрию окиси меди CuOi_v в ин­ тервале температур 1070—1115°С и Рог от 400 до 1900 мм рт. ст. Полученные им данные лучше всего описываются уравнением

365 000 + 20 000

у 5,5-1054• Ро2 • ехр

Следовательно, окись меди является фазой с дефицитом ки­ слорода, который, вероятнее всего, связан с образованием кати­

что доминирующими дефектами решетки являются ассоциации анионных вакансий, образуемые по реакции

4 0 g ^ [(V g )J+ 20 2.

В таком случае у = -^-[(Ѵо)4]осРо2.

Неправдоподобно велика энтальпия дефектообразования (365 ккал/моль). Возможность образования стабильных окислов, отвечающих более высокой валентности меди, чем +2, по-види­ мому, исключается.

Система цинк — кислород. Единственное кислородное соеди­ нение цинка «ZnO» имеет гексагональную структуру типа вюрцита с постоянными решетки a = 3,249Â и с= 5,206А. Электриче­ ские [309—312], люминесцентные [313—314] и каталитические свой­ ства [315, 316] окиси цинка обычно связывают с ее нестехиометрией, хотя величина последней не установлена достаточно досто­ верно. Трудности исследования равновесных условий образова­ ния нестехиометрической окиси цинка обусловлены в первую

очередь высокой диссоциационной летучестью ZnO^-Zn(nap)4—^ 0 2.

Единственное, по-видимому, исследование, характеризующее по­ ведение окиси цинка в состоянии полного термодинамического равновесия, выполнено Полом [317]. Он показал, что проводи­ мость образцов «ZnO», нагретых при 1400—1700°С в атмосфере кислорода, давление которого изменялось от 1 до 40 атм, описы­ вается уравнением

184

туре вюрцита эти узлы следует рассматривать как междоузлия). По данным [318], при низких температурах основным видом де­

зывает, что при 7'>1400—1700°С почти весь цинк в междоузлиях ионизирован.

При температуре ниже 1000° С значительная доля Zni нахо­ дится в виде нейтральных атомов, и это, в частности, объясняет результаты многих диффузионных и электрических измерений. По данным Томаса [309], в окиси цинка, обработанной в насы­

доминирующую роль в массопереносе (rZn2+ = 0,74 А, а rZr]X = 1 ,ЗА)Ѵ выражается уравнением

[Zn[] = 7- IO“ 3exp

откуда при 1000°С [Zn[]=2,1 ■ІО-5.

1 8 5

Эта величина более чем на порядок ниже суммарной кон­ центрации избыточного цинка, найденной Азаровым [318] и неза­ висимо от него Муром и Вильямсом [319]. Данные последних по растворимости избыточного цинка в кристалле окисла выражают­ ся уравнением

[Zn,lcyM= 3,5- 10-*Р£п46-°’63ехр ( ----

Измерения электропроводности окиси цинка, находящейся в равновесии с насыщенными парами цинка [311, 317], позволили оценить концентрацию свободных электронов уравнением

п = 3,6- І О - 3 exp^— ~^ 5—у

Если полагать, что электроны образуются в результате иониза­

легко объяснить наблюдавшиеся Томасом [320] изменения свойств окиси цинка — длительная обработка кристалла в парах Zn при температуре >800°С приводила к появлению красной люминес­

ценции (обусловлена присутствием Zn Г) и увеличению проводи­ мости (обусловлена свободными электронами, концентрации ко­

торых n = [Zn\]). Дополнительный отжиг на воздухе при 500—600°С не изменил окраски кристалла (равновесие і(3.84) фактически заморожено), но проводимость резко снижалась из-за быстрой

аннигиляции электронов по реакции Zn* ё -»-Zn*. Окраску кристаллов удавалось устранить лишь длительным отжигом на воздухе при 900°С (этот отжиг необходим для осуществления мед­

Наблюдавшаяся некоторыми авторами [320] зависимость

коэффициента диффузии Dzn от предварительной высокотемпе­ ратурной обработки кристалла также объясняется относительной подвижностью и концентрацией нейтральных и ионизированных

центров Zn*. Суммарная концентрация сверхстехиометрического цинка определяется, видимо, только условиями высокотемпера­ турной обработки (когда равновесие (3.84) устанавливается до­ статочно быстро). Изменение температуры кристалла, прошед­ шего высокотемпературную обработку, в пределах 400—800°С

186