Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

фактически сказывается лишь на соотношении концентраций

Znj* и Zn!, сумма которых остается неизменной.

Согласно Крёгеру [321], для рассматриваемого нами случая экспериментально наблюдаемый коэффициент диффузии

Dzn = К\/2[Zn*\—У2 Dm-,

где величина Zn* фиксируется условиями высокотемпературной термообработки, а K f—константа равновесия (3.85) и Dznоп­ ределяются температурой измерения диффузии.

Коэффициент диффузии кислорода, измеренный методом изо­ топного обмена [319]

т. е. диффузия кислорода совершается намного медленнее диффузии

цинка и возрастает пропорционально РоД Последнее исключает воз­ можность диффузии кислорода по вакансионному механизму, ибо

[Ѵо]ссРоГ (для Ѵо п = — 2, для Ѵ'о п = — 4).

Высказываются предположения [322], что большая величина предэкспоненциального коэффициента в уравнении (3.86) свя­ зана с диффузией кислорода по дислокационным каналам («труб­ кам»), интенсивность которой действительно должна возрастать с ростом Ро2.

187

Константы равновесия основных реакций разупорядочения в кристаллической окиси цинка, рассчитанные Крёгером [321], пред­ ставлены в табл. 3.25.

ного из четырех анионов, благодаря чему обеспечивается баланс зарядов между трехвалентными катионами и двухвалентными анионами. Таким образом, структура «Y2 O3 » характеризуется боль­ шим числом незанятых анионных узлов, которые вполне опреде­ ленным образом распределены в решетке.

Чтобы понять роль этих узлов в формировании свойств «Y2Os», удобно рассматривать кристалл как совокупность струк­ турных единиц двух типов. Каждая из этих единиц состоит из катиона, находящегося в центре куба, вершины которого образо­ ваны шестью заполненными и двумя свободными анионными узлами. Порядок заполнения анионных узлов таков, что половина катионов находится в центре куба с двумя незанятыми по диаго­ нали грани анионными узлами, а другая половина катионов на­ ходится в центре куба с двумя незанятыми по диагонали куба анионными узлами. Оба сорта структурных единиц сочленяются

188

так, что незанятые анионные узлы образуют не пересекающиеся полосы в направлении оси < 111 > . Очевидно, что эти полосы обеспечивают пути облегченной диффузии кислорода в объеме кристалла. Именно этим объясняют [326] высокий коэффициент и низкую энергию активации диффузии кислорода в окиси иттрия, как и в других редкоземельных окислах. Согласно данным [326], коэффициент диффузии выражается уравнением

D0 = 6,06 • НГ6ехр(— 19^80 ) (1064— 1241 °С).

В литературе [327—330] есть указания на возможность полу­ чения окиси иттрия как с избытком, так и с дефицитом кислоро­ да, хотя равновесные условия образования нестехиометрической окиси совершенно неизвестны и возможность построения Р—-Т—X диаграммы полностью отсутствует. Известно лишь [335], что при

Указанные соображения позволяют предполагать, что окись ит­ трия характеризуется атомным разупорядочением типа Френкеля:

0 ^ lO r + V g ^ O ; + V o T tO l +VÖ.

На рис. 3.28 представлена схематическая диаграмма, характери­ зующая концентрацию точечных дефектов в чистой окиси иттрия как функцию Рог■ Исследование явлений массопереноса в окиси иттрия действительно показывает наличие трех областей прово­ димости: электронной (при низком значении Ро2 — составы с де­ фицитом кислорода), ионной (составы, близкие к стехиометриче­ скому) и дырочной (при высоких значениях Ро2)- По данным Шмальцрида и Таре [331], ^>0,9 для давлений от КН7 до

1 8 9

ІО-15 атм при 670—930°С. Из-за очень малого интервала гомоген­ ности однофазной окиси иттрия характер проводимости сущест­ венно зависит от концентрации примесей. Для образца 99,996%

ние только в виде гидратов [341]). Среди них первые три, вероят­ нее всего, являются частично упорядоченными структурами в об­ ласти гомогенности твердого раствора кислорода в металлическом1 цирконии. Возможность существования полуторной окиси «Zr20 3» подвергается сомнению и лишь двуокись «Zr02» является индиви-

190