Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

дуальной фазой, термодинамически стабильной в широком интер­ вале составов, Т и Роа. Из большого числа полиморфных модифи­ каций двуокиси достоверно доказано существование лишь трех:

щается в тетрагональную модификацию. Температура превраще­ ния существенно зависит от скорости нагрева и дефектности структуры. Механизм превращения подробно рассмотрен в рабо­ тах [343, 344].

Тетрагональная модификация «Zr02» имеет примитивную тетрагональную решетку с постоянными а=3,64А и с= 5,27А [345] и стабильна в широком интервале температур от 1000—1200 до 2300—2380°С [347, 348]. Сохранить тетрагональную фазу путем закалки чистой двуокиси невозможно [349], но эффективная ста­ билизация этой фазы достигается при введении Si02 [350].

с проблемой создания высокотемпературных топливных элемен­ тов и огнеупоров на основе Zr02 исключительное внимание уде­

191

ляется вопросам стабилизации кубической фазы путем введения примесных окислов [352].

Диаграмма состояния системы цирконий— кислород, постро­ енная по данным [347], [353] и [354], представлена на рис. 3.29. Наиболее значительны по размерам фазовые поля твердых ра­ створов на основе а- и ß-модификаций Zr. Что же касается фазо­ вых полей отдельных модификаций «ZrC>2», то они представлены узкой полосой, примыкающей к стехиометрическому составу, на

чительным (по мнению [355], в формуле Zr02_v у^0,30 —0,35 при

1900—2000°С). Однако многие исследователи [356, 357, 366, 368]

отрицают возможность получения стабильной двуокиси сущест­ венно нестехиометрического состава.

Первые попытки определить равновесные условия образова­

лено погрешностями, связанными с поверхностной хемосорбцией порошкообразных образцов двуокиси).

смесей СО/СО2 в качестве источника контролируемого Ро2 при­ водит к химическому загрязнению «Zr02», обусловленному раство­ рением углерода в решетке.

«Zr02» может существовать как с дефицитом, так и с избытком кислорода. По мнению Веста [362], доминирующими дефектами

192

У= - KPoJ”.

Вмодели Вагнера [363], использовавшего данные [362], пред­

полагается образование дефектов типа Френкеля

О ^ - О І + Ѵо,

концентрация которых в интервале давлений кислорода ІО-6— ІО-20 атм определяется главным образом собственным термиче­ ским возбуждением, а не нестехиометрией кристалла.

Наиболее полное исследование нестехиометрии тетрагональ­ ной двуокиси «Zr02», учитывающее методические ошибки пред­ шествующих работ, было сделано Шредером [357, 364], показав­

дефицита кислорода постоянная решетки «Zr02» уменьшается. Из данных Шредера [357] следует, что во всей области ста­

бильности в решетке доминируют дефекты, образующиеся по реакции

О очІ— 0 2 + Vо -+- 2е'.

Возможность образования двуокиси Zr02+v с избытком кислорода не исключается при Ро2> 1 атм. Выводы [362] о стабильности такой фазы при более низком давлении кислорода, как и заклю­ чение [363, 365] о возможности существования широкой области давлений, отвечающей стехиометрической двуокиси, Шредер счи­ тает ошибочными и относит их за счет использования недостаточ­ но чистых материалов. В работе [357] уровень примесей тщатель­ но контролировался и был значительно ниже, чем в предыдущих исследованиях (содержание основных примесей Si, Fe, Mg со­ ставляло 2,4-ІО“2, МО“2 и 0,7-10“2% соответственно).

Из данных [347, 357] следует, что равновесное давление ки­ слорода вдоль низкокислородной границы поля «Zr02» для интер­ вала 1673<Г<2673°К выражается уравнением13

Представляют интерес результаты исследования электриче­ ских и диффузионных свойств двуокиси циркония. Установлено [369], что измеренный методом изотопного обмена коэффициент самодиффузии кислорода в моноклинной «Zr02» является посто­ янной величиной (Z)0= 1,9-10~12 см2-секг1 при 990°С) в широком интервале Ро2 от 0,21 до ІО-19 атм. Если постановку эксперимен­ та считать достаточно корректной (суммарное содержание при­

месей составляло 0,08%, а Ро2< Ю -5 атм, создавалось газовыми смесями СО + СО2), то этот результат хорошо коррелирует с мо­ делью дефектообразования моноклинной «Zr02», предусматри­ вающей значительное собственное разупорядочение стехиометри­ ческого кристалла по одной из реакции

0^:(V zr, Ѵо)" -г Vö (модель Крёгера [370])

или

О, 4- Vö (модель Вагнера [363]).

Следствием доминирования в кристалле ионных дефектов может быть появление значительной ионной проводимости, кото­

показало [372], что С= 0,9 в интервале 600—950°С. У тетрагональ­ ной модификации «Zr02» 0,4<С<0,9 при Ро2=Ю -19 атм и

1300<Г^1600°С [361].

Система ниобий — кислород. Из большого числа окисных сое­ динений, потенциально возможных или реально образуемых в си­ стеме Nb—О [1, 373, 386], наибольший интерес представляют тер­ модинамически стабильные фазы на основе «NbO», «Nb02» и «Nb2C>5».

Одноокись ниобия «NbO» имеет исключительно простую, но

4 атома обоих видов. Таким образом, фаза «NbO» по отношению к структуре В1 имеет высокую (25 ат. %) концентрацию анион­ ных и катионных вакансий, строго упорядоченных в положениях

решетки «NbO» а = 4,2018+0,0004 А [374].

Есть сведения [374—378], что одноокись NbOy имеет замет­ ную область гомогенности, простирающуюся по обе стороны от стехиометрического состава (0,94г^;г/гс: 1,04). Исходя из особенно­ стей структуры стехиометрической одноокиси, можно ожидать,

194

что ее нестехиометрия связана с образованием анионных или ка­ тионных вакансий. По оценке Хоха [378], энергия взаимодействия одноименных вакансий составляет 17,9 ккал!молъ, а энергия взаимодействия разноименных вакансий 25,3 ккал/моль.

В отличие от «FeO» и «ѴО» одноокись ниобия имеет металли­ ческую проводимость, что соответствует большему значению ин­

появление энергетически невыгодных экранированных связей между смежными ионами кислорода [381], Гельд с сотрудниками [33] считают, что чрезвычайно узкая область гомогенности и структурная устойчивость «NbO» должны сохраняться вплоть до

матическое исследование ее свойств в равновесных условиях. Двуокись ниобия «Nb02» имеет структуру типа рутила, кото­

рая при температурах ниже 850—900°С деформируется с образо­

ности получения нестехиометрической двуокиси Nb02+v с замет­ ной областью гомогенности — 0,06<у<0,09 не подтверждены авторами работы [384]. Последние, используя изопиестический ме­ тод достижения равновесия, определили интервал стабильности

Nb02+v величиной — 0,0025<у<0,0030 при 1100°С. Таким обра­ зом, ширина однофазного поля двуокиси при 1100°С соответствует Ау= 0,0055 ±0,0015.

Судя по данным [385, 386], равновесное давление кислорода вдоль низкокислородной границы поля «Nb02» может быть выра­ жено уравнением

а вдоль высококислородной границы — уравнением

lg Р02 — 8,2---- 32^оо_ (J050 — 1300 °К).

оказалась очень чувствительной к изменению Po, в равновесной фазе

у ~ 3 • ІО - 2 2 Р о 1.г