Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Ни одна из моделей, предусматривающих статистически бес­ порядочное распределение монодефектов, не способна объяснить указанную зависимость. Учитывая, что во всей области нестехиометрии величина парциальной мольной энтальпии растворения

кислорода остается постоянной (—Д#о2— 130 ккал/моль), можно ожидать значительной степени собственного атомного разупорядочения в решетке двуокиси ниобия. Большие по абсолютной

величине отрицательные значения АНо2 и Д#ме (последняя со­ ставляет— 60 ккал/г-атом) указывают на возможную ассоциацию дефектов.

Измерения электропроводности и термо-э. д. с. [389] показали, что «Nb02» является типичным полупроводником «-типа. Самое примечательное, что проводимость и термо-э. д. с. имеют одинако­ вую величину для образцов нестехиометрической двуокиси, содер­ жащей как минимальное, так и максимально возможное количе­ ство кислорода. Это свидетельствует в пользу далеко идущего собственного электронного разупорядочения

О^Це' + h' ,

создающего более высокую концентрацию электронов, чем та,

которая возникает за счет нестехиометрии f c f e - ^ o 2 Ѵо

Пятиокись ниобия «Nb20 5» имеет большое число кристалли­ ческих модификаций, подробно анализируемых в работе [390]. Многие авторы [391—394] указывают на возможность получения фазы Nb205_v с заметным дефицитом кислорода (у^0,15). По данным [393], низкокислородная граница поля Nb2C>5_v соответ­ ствует значению -у = 0,113 при 889°С и у = 0,149 при 1090°С, а пар­ циальная мольная энтальпия кислорода является постоянной ве­

личиной (АНо2= —164±8 ккал/моль) для всех однофазных об­ разцов Nb205_v

Исследование эффектов Холла и Зеебека [395, 396] показало, что ЫЬ2Об_ѵ является полупроводником п-типа, что позволило высказать предположение о возможных механизмах дефектообразования

В любом случае o a zP o lln, где п = 4 или 6 для случаев домини­ рования соответственно однократно или двукратно ионизирован­ ных вакансий. Электрические измерения большинства авторов [397—402] приводят к значению п < 6, однако это можег быть вызвано не собственным разупорядочением типа (3.87), а присут­

196

ствием примесей. Элементарные расчеты показывают, что, напри­

рядка ниже уровня примесных дефектов в обычно используемых

кристаллах.

На основании анализа зависимости нестехиометрии от Pot и температуры Кофстад [403] пришел к выводу, что при давлении кислорода выше 10-12 атм в двуокиси ниобия доминируют дефек­

Из уравнений (3.89) и (3.91) следует, что АНу - = 103 ккал!моль,

а A^Nb- -- 200 ккал/моль. Точно такое же значение энтальпии обра­

зования дефектов типа Nb" было получено [404] на основании тер­ мохимических расчетов по методу, описанному в главе I.

Среднее значение ионного числа переноса для N^Os-y при

от степени их нестехиометрии.

Рентгенографические исследования Магнели [407] показали, что благодаря упорядочению дефектов нестехиометрии в пределах облас­ ти гомогенности двуокиси ниобия образуются три сверхструктуры

Nb20 5 сопровождается образованием еще большего числа сверхструк­ тур Nb28O70 —> Nb350 87 — Nb25Oe5 —>■Nb320 79 — Nb220 34 —> Nb120 29, об­ разующих гомологический ряд. Однако попытки [393] обнаружить на кривой AG = / (у) изломы, отвечающие упорядоченным состояниям пятиокиси ниобия, пока не привели к успеху.

Система молибден — кислород. Сообщения о возможности об­ разования низкокислородных фаз Мо30 [409], МоО [410] и Мо2Оз [411] в настоящее время оспариваются [412], [413]. Не вызывает сомнений образование стабильных окислов «Мо02», «Мо03» и

1 9 7

рода вдоль низкокислородной гра­ ницы поля Мо02-ѵ может быть вы­ ражено [416] уравнением

решетки образуют разбавленный раствор, подчиняющийся закону Генри, тогда как во втором случае поведение дефектов является более сложным.

Парциальная мольная энтропия растворения кислорода Д5ог = ASe (02) — Л In у,

198

где у — мольная доля дефектов, А — характеристическая констан­

та кристалла, а АSE — избыточная парциальная энтропия ки­ слорода. Очевидно, что если степень взаимодействия дефектов не

зависит от их концентрации, то ASß (02) = const и зависимость AS o2 = / (lg у) является линейной.

Рис. 3.31. Парциальные мольные энтальпия (а) и энтропия (б) кислорода в нестехиометрических окислах М02+1,;

Из данных, представленных на рис. 3.31, следует, что окислы

МоОг-ѵ и ИЬ02_7 имеют меньшие абсолютные значения ASo2, чем ТіОг—ѵ, а следовательно, для первых двух окислов величина AS£ (02) ближе к конфигурационной энтропии беспорядочно распределенных дефектов, чем для ТІО2- 7. Быстрое возрастание значения AS£ (02) по мере увеличения нестехиометрии ТЮг—ѵ хорошо согласуется с выводом [388] о малой степени собственного разупорядочения дву­ окиси титана Ті02. Напротив, медленное увеличение AS£(02) для

1 9 9

Nb02_v и МоОг-ѵ свидетельствует о значительном собственном разупорядочении этих кристаллов и при стехиометрическом соотношении компонентов.

По данным [415], мольная доля дефектов в Мо02_ѵ, как и в Nb02_v, обратно пропорциональна Ро2• Существенно иной, чем у

двуокиси с дефицитом кислорода, характер зависимости А5£ (0.2) — = / (у) для М0О2+7 авторы работы [415] бездоказательно связывают с существованием ближнего порядка.

Трехокись молибдена «Мо03» имеет слоистую структуру, при­ чем слои двух типов, параллельные плоскости < 010> , составле­ ны из октаэдров МоОб. В пределах одного слоя октаэдры сочле­ няются общими ребрами, а в пределах другого — общими верши­ нами [414, 416]. Постоянные решетки а = 3,9 Â, й=13,8А и с = 3,7 А.

Исследуя методами электронной микроскопии и рентгенов­ ской дифракции продукты последовательного восстановления трехокиси молибдена Мо03_ѵ, Барсил [417] установил, что:

1. Область нестехиометрии, в которой сохраняется неизмен­ ной структура Мо03, очень мала и соответствует значению

у< 0,001.

2.Дальнейшая потеря кислорода приводит к образованию доменов когерентных с матрицей Мо03. В доменах, состав кото­ рых соответствует гомологическому ряду Mou0 3n_i (при п= 400), кислородные «дефекты» образуют ближний порядок.

3.Еще большая потеря кислорода приводит к упорядочению дефектов с образованием структур сдвига. Примечательно, что

двухмерные слябы октаэдров МоОб имеют одинаковую толщину, равную 6—7 октаэдрам.

Помимо только что рассмотренных, известно существование других окисных фаз со смешанной валентностью молибдена и структурой типа Re03. Речь идет прежде всего о фазе Мо4Оц, структуру которой можно рассматривать как совокупность двух­ мерных слябов октаэдров МоОб, соединенных в плоскости сдвига тетраэдрами М0О4 (рис. 3.32). Разница между двумя модифика­ циями М04О11 заключается в относительной ориентации соседних слябов [420]. Если обозначить символом А сляб типа Re03, а сим­

волом Ä — его отражение, то моноклинная модификация Мо4Оп соответствует последовательности ААААА, а ромбоэдрическая —

AÄAÄA.

К одному и тому же гомологическому ряду Мо,г0 3„_і принад­ лежат окислы Мо30 23 и М09О26, являющиеся типичными структу­ рами сдвига (рис. 3.33) с частотой повторения плоскостей сдвига через 8 и 9 октаэдров МоОб соответственно [421]. Термодинамика окисных структур, образующихся в интервале составов между Мо02 и Мо03, к сожалению, не изучена. Определение равновес-

2 0 0