ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 282
Скачиваний: 0
пых условий формирования высококислородных окислов молиб дена существенно осложняется их высокой летучестью [422.1.
6
Рис. 3.32. Кристаллическая структу |
Рис. 3.33. Кристаллические структу |
||
ра моноклинной (а) и орторомбиче |
ры МоаОгз (а) и М09О26 (б), являю |
||
ской (б) модификации МсцОц |
щихся членами гомологического ря |
||
|
да МпОзп-ь Сплошной линией ог |
||
|
раничена |
элементарная |
ячейка, а |
|
пунктиром — проекции |
плоскости |
|
|
сдвига. Стрелками указано направ |
||
|
ление |
растяжения слябов типа |
|
|
Re03 между плоскостями сдвига |
||
Система кадмий — кислород. Единственное окисное соедине ние кадмия «СсЮ» имеет структуру типа NaCl с постоянной ре шетки а = 4,695А [423]. По сведениям [424], окись кадмия может существовать с дефицитом кислорода, максимальная величина которого при 650°С составляет 5 -НИ4 атомных долей. Судя по
результатам |
измерений |
электропроводности |
(a<xzPol/n, |
где |
||
6,9> н > 5,1 |
[425]), нестехиометрию окиси кадмия можно связывать |
|||||
с доминированием в решетке дефектов, |
образующихся по реакции |
|||||
|
Охо |
- | 0 2 -І- |
Ѵо т |
2е'. |
|
|
При статистически беспорядочном |
распределении дефектов |
п -- |
||||
= 2 [Ѵ’о] ooPo'J\ а следовательно, и о ссРо2'/е- |
Энергия активации |
|||||
2 0 1
проводимости, носящей исключительно электронный характер [426], составляет 0,22 эв [425].
Измеренный методом изотопного обмена коэффициент диф
фузии кислорода [427] оказался пропорционален Ро'/\ что объясняют образованием в решетке соизмеримых количеств одно кратно и дважды ионизированных кислородных вакансий
|
2 0 g ^t |
0 2 + Ѵо + |
Ѵо + |
За'. |
(3.92) |
||
Константа |
равновесия |
реакции |
|
|
|
|
|
|
|
•^92 = |
[Ѵ5І [Ѵ'о)п3Р0г |
• |
(3.93) |
||
Учитывая, |
что [Ѵо] = |
[Ѵо] |
= — п, |
из |
уравнения |
(3.93) находим |
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
[Ѵо] осРо2/б- При вакансионном механизме массопереноса D0се [Ѵо]сС |
|||||||
С Рог/й. По данным [427], |
энергия образования кислородных вакан |
||||||
сий в окиси кадмия составляет 74 ккал/моль. |
|
||||||
|
|
Окислы 5</-элементов |
|
||||
Система лантан — кислород. |
Известно [1] о |
существовании |
|||||
двух окислов лантана «Ьа20з» и «LaO». Из нескольких кристал лических модификаций «La20 3», подробно рассматриваемых в ра боте [428], представляет интерес лишь модификация с гексагональ ной структурой (тип А). A-La20 3 термодинамически стабильна вплоть до 2000°С. Несмотря на исключительно высокое сродство
лантана |
к кислороду |
(изменение |
свободной |
энергии |
реакции |
|
2La + |
0 2 = |
La20 3 |
АG° = —299 ккал/моль |
при 1925°К), окись |
||
лантана |
при |
высоких |
температурах |
нагрева |
в вакууме |
теряет |
кислород с образованием интенсивно окрашенной нестехиометри ческой фазы Іщ20з_ѵ [429].
Используя метод масс-спектроскопии, Аккерман [430] оценил дефицит кислорода в окиси La20 3_7, равновесной металлическому лантану, уравнением
lgY -(1 ,3 8 ± 0 ,3 3 ) - 4125 ± 600
Т
Вдоль низкокислородной границы поля Ьа20 3_ѵ равновесию
La20 3 (тв) + La (ж) ^ 3LaO (пар)
отвечают следующие значения давления наиболее летучих компо нентов:
lg P t a = 5,35 — 20 850
Т
2 0 2
lg^LаО = 7 , 5 3 - - ^ Ж .
Примечательно, что изменение состава окиси лантана от сте хиометрического до La20 2,82 (последний соответствует равновесию с металлическим лантаном при 1900°К) сопровождается возра
станием Яьа в ІО9 раз. Свободная энергия образования |
La20 2,s2, |
||
при 1925° К |
равная —282,9 ккал/моль, на |
16 ккал более |
положи |
тельна, чем |
для стехиометрической окиси |
лантана. |
|
Природа дефектов в окиси с дефицитом кислорода не выяс нена, но наиболее вероятно образование анионных вакансий.
Измерения [431] показали возникновение электронной прово
димости в окиси лантана при |
Р о2 ІО-12 атм и |
1000°С. |
При той |
||||
же температуре с увеличением |
Ро2 в окиси |
лантана |
|
возникает |
|||
заметная ионная |
проводимость, составляющая |
0,99; |
0,91 |
и 0,09 |
|||
при парциальных |
давлениях |
кислорода ІО-12, |
ІО-8 |
и |
1 |
атм 0 2 |
|
соответственно. Уменьшение |
с ростом Ро2 |
вызвано |
появлением |
||||
заметной дырочной проводимости, которая, по данным [431, 432, 426], пропорциональна Ро*.
Существование области с доминирующей ионной проводи мостью можно объяснить значительной степенью собственного атомного разупорядочения по реакции
О ^ О і + Ѵё,
которая более вероятна, чем разупорядочение типа Шоттки по кристаллохимическим соображениям. Согласно Полингу [433], треть анионных вакансий в A-La20 3 сильно удалена от ближай
ших соседей |
(их расстояние до ближайших ионов La3+ и О2- |
со |
ставляет 2,69 |
и 3,21 Â соответственно) и сравнительно легко |
мо |
жет смещаться в междоузлиях. |
|
|
Другой возможной причиной появления ионной проводимости является доминирование примесных дефектов
2МеО 2Меьа Ѵо 4- 20о-
(-*-La20 3)
В этом случае величина [Ѵо] контролируется концентрацией примеси. Появление при относительно высоком значении Ро2 дырочной
проводимости (о с е Ро2) можно связывать с накоплением дырок по реакции
Y о2-Z-о; + к, асе р= [о;і се р'о7;.
Нестехиометрия моноокиси лантана (структурный тип ВІ, посто янная решетки 5,249 Â) совершенно не изучена.
203
Система гафний — кислород. |
Фазовые равновесия |
в системе |
Ш—О интенсивно исследовали |
в последнее время |
[433—436]. |
На рис. 3.34 представлен один из вариантов диаграммы состоя ния, предложенный Ради и Стечером [434]. Однофазные поля диа
граммы |
соответствуют |
твердым |
раствором |
|
кислорода |
в |
а- и |
||||||||||
ß-модификациях |
циркония, а также растворам |
на |
|
основе |
моно |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
клинной |
|
и |
тетрагональной |
||||||||
|
|
|
|
|
|
модификации «НЮ2». В по |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
следнее |
|
время |
|
получены |
|||||||
|
|
|
|
|
|
сведения [436] |
|
о возможно |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
сти образования соединений |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
Ш60 |
и Ш30 |
|
в |
результате |
|||||||
|
|
|
|
|
|
упорядочения |
твердых |
рас |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
творов О в Ш. Что же ка |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
сается |
|
|
двуокиси |
гафния |
|||||||
|
|
|
|
|
|
«НЮ2», |
то ее моноклинная |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
модификация |
|
(а = 5,11 |
А, |
||||||||
|
|
|
|
|
|
6 = 5,414 |
А, |
с=5,28 |
А |
и |
|||||||
|
|
|
|
|
|
ß= 99°44' |
[437]) |
при |
1900° С |
||||||||
|
|
|
|
|
|
обратимо переходит в тетра |
|||||||||||
Рис. 3.34. Диаграмма состояния си |
гональную |
|
|
(а = 9,14 |
А, |
||||||||||||
с=5,25 |
А [437, |
438]). Сооб |
|||||||||||||||
стемы гафний—кислород: / — а-Ш; |
|||||||||||||||||
II — ß-Hf; |
III — моноклинная мо |
щается также о существова |
|||||||||||||||
дификация |
«НЮг»; |
IV — тетраго |
нии кубической |
формы, |
во |
||||||||||||
нальная |
модификация |
«НЮг»; V — |
всяком |
случае |
|
стабильной |
|||||||||||
ß-Hf + расплав; VI |
— а-Ш + расплав; |
при |
2750° С |
|
(а = |
5,300± |
|||||||||||
VII — ß-Hf+моноклинная модифика |
+0,10 |
А). |
Наконец, |
в |
по |
||||||||||||
ция «НЮг»; |
ѴІП |
— |
a-Hf + тетраго |
||||||||||||||
нальная модификация «НЮг»; IX — |
следнее |
|
время |
удалось |
|||||||||||||
тетрагональная модификация «НЮг» |
при |
высоких |
|
давлениях |
|||||||||||||
|
|
+расплав |
|
|
(>50 |
кбар) |
|
синтезировать |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
ромбическую |
модификацию |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
двуокиси |
гафния |
[439, |
440]. |
||||||||
Как видно из диаграммы рис. 3.34, фаза |
НЮ2_Ѵ с заметным |
||||||||||||||||
дефицитом |
кислорода |
термодинамически |
|
стабильна |
|
при |
|||||||||||
7>1000°С, однако равновесные условия образования нестехиомет рической двуокиси гафния совсем не изучены. Растворение избы
точного |
кислорода в структуре НЮ2 не характерно. По данным |
||||||
[441], |
максимальный |
избыток |
кислорода в интервалах |
10'“6< |
|||
< Лэ2< |
1 |
атм и 1000<Г< 1500°С соответствует составу НЮ2,ооь |
|||||
Природа |
точечных |
дефектов в |
стехиометрической двуокиси не |
||||
выяснена. |
|
|
|
|
|
|
|
Анализируя |
данные по |
электропроводности методом |
квази- |
||||
химических реакций, |
Таллан с сотрудниками [441] пришли к вы |
||||||
воду, что при |
Ро2> Ю ~ 6 |
атм в решетке образуются дефекты в |
|||||
результате разупорядочения типа |
|
|
|||||
|
|
|
|
Oa^ 2 0 g + Ѵ ш + 4А'. |
(3.94) |
||
204
Равновесному состоянию реакции (3.94) при условии беспорядоч
ного распределения дефектов соответствует |
р = — [Ѵщ ] сс Pq'. |
|
Следовательно, в области доминирования реакции |
(3.94) электро |
|
проводность должна быть пропорциональна |
Яо25, |
что было экс |
периментально обнаружено в работе [441]. Там же найдена энер
гия образования |
вакансий (ДНѵ"" = |
2,5 эв) и энергия активации |
движения дырок, |
Hf |
при температурах выше и |
равная 0,2 и 0,7 эв |
ниже 1300°С соответственно.
Полагая, что к «НЮ2» полностью применимы соображения, высказанные Крегером [370] относительно природы доминирую щих дефектов в «Zr02», трудно представить возможность сущест вования в решетке двуокиси значительных количеств четырех зарядных катионных вакансий.
Измерения ряда авторов [441—443] показывают, что преоб ладающая при относительно высоких давлениях 0 2 дырочная про водимость «НЮ2» сменяется ионной по мере понижения Ро2. Для
1000°С |
U равно |
0,01; |
0,02; 0,71 и 0,94 при |
/>(>. = НН, 10_3, |
||||
ІО-13 и |
ICH8 атм соответственно [442]. По данным [443], в ячейке |
|||||||
|
|
Pt I СО, СОа I НГО210 |
2! Pt |
|
|
|
||
при Рсо2/Рсо = 200 |
и |
температурах |
700—1000°С |
^ — 1. |
Однако |
|||
вопрос |
о природе |
ионной проводимости |
остается |
открытым, так |
||||
как она в равной |
степени может быть |
обусловлена |
как |
собст |
||||
венным |
атомным |
разупорядочением, |
так |
и эффектом |
примесей |
|||
МеО Ді Мещ + Vo + Оо,
(^H f02)
присутствующих даже в наиболее чистых исследуемых образцах. Система тантал — кислород. Диаграмма состояния системы Та—О пока не построена. Сведения [417—451] о возможности об разования нескольких низших окислов тантала (табл. 3.26) оспа-
|
|
Низшие окислы тантала |
Т а б л и ц а 3.23 |
|||
|
|
|
||||
Окислы |
Температура |
|
Структура |
Литература |
||
образования, |
|
|||||
|
°С |
|
|
|
|
|
«ТавО» |
-ООО |
тетрагональная |
|
[444—447] |
||
а0= 3,363 А, с0 = |
3,252 Â |
|||||
«Та40» |
<500 |
орторомбическая |
|
3,2Э Â [444, 448, 449] |
||
а0= 3,61 А, |
Ь0 = |
3,27 А ,с0 = |
||||
«Та20» |
350—1200 |
тетрагональная |
|
[444, 450] |
||
я0= 6,68 А, |
с0= 4,743 А |
|||||
«ТаО» |
600—1500 |
кубическая типа |
|
[445] |
||
а0 = 4,422—4,429 Â |
||||||
|
|
|
||||
«ТаОг» |
600—1500 |
тетрагональная |
|
[445, 451] |
||
а0= 4,709 А, с0— 3,035 А |
||||||
205