ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 280
Скачиваний: 0
риваются [452—454]. Не вызывает сомнений существование ста бильной пятиокиси «Та205», конгруэнтной плавящейся на воздухе
при 1872°С. |
Большинство авторов [450, 452, 455, 456] склоняются |
к тому, что |
пятиокись тантала диморфна. Низкотемпературная |
ромбическая |
модификация «ß-_Ta2Q.5>> (а = 6,20 А , 6 = 3,66 А , |
с = 3,89 А [457]) обратимо превращается в тетрагональную «Та205»
( а = 3,8 Л, с= 35,6 А [458]) при 1320—1360°С [450, 452, 455], но скорость превращения очень мала, что дает возможность наблю
дать |
«ß-Ta205» в метастабильном |
состоянии |
вплоть до L785°C |
|||
[455]. |
«Ta2Os» может существовать с большим де |
|||||
|
По данным [ 4 5 4 ] , |
|||||
фицитом кислорода, который в окисной фазе |
ТагОв-^ равновес |
|||||
ной |
металлическому |
танталу, при |
1 9 0 0 ° С достигает |
величины |
||
у = 0,270—0 , 2 6 3 . Равновесное давление кислорода вдоль |
низкокис |
|||||
лородной границы поля Т а 20 б _ 7 |
выражается |
уравнением [ 4 5 9 , |
||||
3 8 3 , |
3 8 6 ] |
|
|
|
|
|
|
lg Po, — 8,6---- |
(1050— 1300 °К). |
|
|
||
Кофстад [460] исследовал нестехиометрию однофазной пяти окиси в интервале температур 877—1380°С и обнаружил, что с повышением давления кислорода от ІО-18 до 1 атм характер зави симости электропроводности от величины парциального давления
кислорода |
а — КРоІ изменяется, соответствуя значению п — •—6 |
|||||
при низких |
Ро2, значению |
п ——4 |
при Ро2, отвечающих |
почти |
||
стехиометрическому |
составу |
окисла, |
и п = 6 — для составов |
с |
из |
|
бытком кислорода. |
Таким образом, |
кривая о = / (Ро,) имеет |
ми |
|||
нимум, соответствующий п—р-переходу (последнее подтверждено измерениями термо-э. д. с.).
По мнению некоторых авторов [460], область я-проводимости соответствует доминированию одно- и двухкратно ионизированных катионных вакансий, причем энергия образования последних оце нивается величиной 150 ккал/моль. Из данных работы [460] по изучению скорости окисления следует, что область р-проводимо- сти пятиокиси тантала соответствует растворению в ней избыточ ного кислорода с образованием фазы внедрения
Y 0 ^ 0 ^ 0 1 + 2К.
На основании этого можно сделать вывод, что в стехиометриче ской фазе Та205 доминируют дефекты типа Френкеля (O^lOi-f-
+ Ко)-
Однако сопоставление пикнометрической плотности нестехио метрического окисла Та204,7з (8,74 г/см3) с рентгенографической плотностью стехиометрической фазы (8,37 г/см3) свидетельствует в пользу образования фазы внедрения, причем вклад избыточных
206
атомов тантала |
(в нестехиометрической |
фазе составляет |
0,11 г-атом Та на |
1 моль ТагОб) в точности |
соответствует разно |
сти пикнометрической и рентгеновской плотности [454]. Наиболее
примечательно, |
что пятиокись с предельно |
высоким дефицитом |
||||||||
кислорода |
обладает |
типичной металлической проводимостью |
||||||||
(электронная |
плотность |
независимо |
от |
температуры |
равна |
|||||
4,5-ІО20 см-3, что сопоставимо с плотностью |
внедренных |
атомов |
||||||||
тантала 1,25-ІО21 см~3) . |
|
|
|
|
||||||
Рассмотрев возможные механизмы появления металлической |
||||||||||
проводимости, |
авторы |
работы [454] отдают |
предпочтение модели, |
|||||||
в соответствии |
с которой |
|
|
|
|
|||||
энергетические уровни до |
|
|
|
|
||||||
норных центров (внедрен |
|
|
|
|
||||||
ные атомы Tai) распола |
|
|
|
|
||||||
гаются |
очень |
близко |
к |
|
|
|
|
|||
нижнему |
краю |
полосы |
|
|
|
|
||||
проводимости |
и сконцен |
|
|
|
|
|||||
трированы настолько, |
что |
|
|
|
|
|||||
уровни |
Ферми |
оказыва |
|
|
|
|
||||
ются внутри полосы про |
|
|
|
|
||||||
водимости. |
|
Взаимное |
|
|
|
|
||||
экранирование |
делокали |
|
|
|
|
|||||
зованных |
электронов де |
|
|
|
|
|||||
лает невозможным их за |
|
|
|
|
||||||
хват |
ионизированными |
|
|
|
|
|||||
донорными центрами. |
|
|
|
|
|
|||||
Система вольфрам — |
|
|
|
|
||||||
кислород. |
Диаграмма со |
Рис. 3.35. Диаграмма состояния системы воль |
||||||||
стояния системы W—О, |
||||||||||
фрам—кислород. I — W +W 02; II—W 02+ W 03; |
||||||||||
характеризующая |
равно |
I I I — WO2+W 20O58; |
IV — WO2+W 18O49; V — |
|||||||
весные |
условия |
образо |
W20O58+ W160 49; VI — W20O58 -r WO3; |
VII — |
||||||
вания отдельных окисных |
W +W 18O49; |
VIII — \Ѵі8049-|-расплав; |
IX — |
|||||||
фаз, |
представлена |
на |
\Ѵ2оС>58+расплав; X — \УОз+расплав |
|||||||
рис. 3.35 (461]. |
Сплошны |
|
|
|
|
|||||
ми линиями обозначены границы фазовых полей, а пунктиром ■— изобары кислорода, рассчитанные из данных [462]. Диаграмма не включает низшего окисла «W30», впервые полученного авторами работ [463, 464] и исследованного Хеггом и Шёнбергом [465]. По данным работ [463—465] «W30» имеет кубическую решетку с по стоянной а = 5,036 А (элементарная ячейка состоит из двух атомов кислорода и шести атомов вольфрама, распределенных беспоря дочно —■структура типа А15). Хегг и Шёнберг [465] считают, что окисел «W30» стабилен до 750° С, а выше этой температуры дис социирует с образованием W + WO2. Существование «W30» под тверждено при исследовании системы W—О методом гетерогенных равновесий [446], но отрицается в работах [461, 467]. Не исключе но, что окисел «W30» является низкотемпературной модификацией W(ß-W), стабилизированной кислородом [468].
207
Двуокись вольфрама «W02» (6-фаза) имеет |
деформирован |
|||||
ную структуру типа рутила, обусловленную смещением атомов W |
||||||
в кислородных октаэдрах \УОб. Постоянные решетки |
а = 5,560 А, |
|||||
b = 4,884 А, с= 5,546 А, |
ß= 118°93/ [469]. Данные о |
нестехиометрии |
||||
двуокиси вольфрама |
противоречивы. |
Обнаруженное |
Глемзером |
|||
[470] существование |
области |
гомогенности W 02—\Ѵ02,оз отрицает |
||||
ся авторами работ |
[471, 472]. |
Вместе |
с тем измерения |
давления |
||
Рис. 3.36. Относительная парциальная свободная энергия кислорода вдоль
низкокислородной |
(а) и |
высококислородной (б) |
|
границ |
поля «W02» |
|||||
На |
|
как |
функция |
температуры. |
1 — [466]; |
2 — [462]; |
||||
рис. 3.36 (а) приведены |
результаты |
работ: |
||||||||
На |
3 — [467]; 4 — [475]; |
5 — [476]; |
6 — [477]; |
7 — [478]; |
8 — [479]. |
|||||
рис. 3.36 (б) |
приведены результаты |
работ: |
1 — [462]; |
2 — [466]; |
||||||
|
3 — [478]; |
4 |
— [476]; |
5 — [477]; |
б — [467] |
|
|
|||
диссоциации как функции состава [473], выполненные при 1370°С, свидетельствуют об образовании однофазной двуокиси в интерва
ле WOі,97о—W2i039- Близкие к |
этому пределы однофазности |
|
(WO1,940—W0 2,o25) получены на |
основании |
ренгенографических |
исследований [474]. |
о величине |
относительной парци |
Данные различных авторов |
||
альной свободной энергии кислорода (AGo2=RT\nPo2) вдоль низко- и высококислородной границ поля «W02» представлены на рис. 3.36, а и 3.36, б соответственно. Очевидно, что поле «W02» существует в довольно широком интервале давлений кислорода, который сужается по мере увеличения температуры. При 2125±50°К происходит диспропорционирование двуокиси с одно временной диссоциацией по реакции
2W02 (тв) -> W 03 (г) + W (тв) + у 0 2 [481 ].
208
Сведения о |
природе дефектов нестехиометрии в литературе от |
сутствуют. |
|
Окисел |
Wi80 49 (W02.72, у-фаза) имеет довольно сложную |
структуру [483], характеризующуюся отсутствием единого способа
соединения |
составляющих ее |
октаэдров \ѴОб. |
Последние |
обра |
|||||||
зуют |
структурный мотив, вклю |
Ä |
|
|
|||||||
чающий |
трех-, |
|
пяти- и шести- |
|
|
||||||
членные кольца, подобные изо- |
| |
|
|
||||||||
браженным на рис. 3.37. Пара |
|
|
|
||||||||
метры |
|
моноклинной |
ячейки |
|
|
|
|||||
W18Ü49 я = 18,28 А, |
6 = 3,775 А, |
|
|
|
|||||||
с = 16,98 Â, ß = |
115,14°. По дан |
|
|
|
|||||||
ным |
работы |
|
[484], |
окисел |
|
|
|
||||
W18O49 |
при |
100° С |
строго сте- |
|
|
|
|||||
хиометричен, но при повышен |
|
|
|
||||||||
ных температурах многие ав |
|
|
|
||||||||
торы обнаруживают заметную |
|
|
|
||||||||
область гомогенности в преде |
|
|
|
||||||||
лах |
|
\ѴОг,б5—WC>2,75 |
[470], |
|
|
|
|||||
WC>2,664-- W0 2 ,7 6 5 |
[485], WC>2,66--- |
|
|
|
|||||||
W 0 2,72 [483]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Равновесное давление кис |
|
|
|
||||||||
лорода |
вдоль |
низкокислород |
Рис. 3.37. Структура W18O49. |
Окта |
|||||||
ной границы поля «W02,72» ха |
эдры WÜ6 образуют трех-, четырех-, |
||||||||||
рактеризуется рассмотренными |
пяти- и шестичленные кольца, вклю |
||||||||||
ранее |
|
данными, |
представлен |
чающие дополнительные атомы ме |
|||||||
|
талла (/) и |
кислорода (2) |
|||||||||
ными |
|
на |
рис. |
3.36, б в |
форме |
|
|
|
|||
зависимости |
|
|
|
AGo2= f{T). |
|
|
|
||||
Среди них наиболее надежными, по нашему мнению, являются ре зультаты работ [467, 479]. Зависимость 1g Ро2= / (Р) вдоль высо кокислородной границы поля «W02.72» может быть выражена уравнением [467]
lg Ро2= 10,6 — 29-60-°- (973 — 1273 °К).
Окислы гомологического ряда Wn0 3n_2. Примыкающая к WO3 ß-фаза содержит несколько дискретных соединений, составляю щих гомологический ряд W „03n_2. Все они являются структурами сдвига на основе ИеОз [486]. Были обнаружены и исследованы фазы с величиной « = 20 [487], «=40 [488] и и= 24 [489]. Структура простейшей из них представлена на рис. 3.38. Возникает вопрос, можно ли приготовить гомологический ряд окислов вольфрама со всеми промежуточными значениями от 20 до 40 или лишь некоторые составы характеризуются повышенной термодинами ческой стабильностью. В связи с этим Магнели [486] отмечает,
14 ІО. Д. Третьякоз |
209 |