Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

что окислы W20O58, W24O70 и W40O118, являющиеся аналогичными по типу сдвига, имеют заметные структурные различия. У окисла

слоям октаэдров WOe. Эта сверхструктура возникает как резуль­ тат чередующихся смещений металлических атомов в плоскостях, перпендикулярных оси b [489].

У окисла W40O118, имеющего симметрию типа Р2, длина моно­ клинной оси снова соответствует одному слою октаэдров W 06, но

ских последствий асимметричного расположения атомов в кисло­ родных октаэдрах.

Есть сведения о существовании области гомогенности на ос­

ных фаз системы W—О по данным [467].

Трехокись вольфрама «\Ѵ03». Полиморфизм трехокиси вольф­ рама подробно рассмотрен в работах [1,491]. Ниже приведена схема превращений и параметры решетки основных модифика­ ций «W03».

210

появлением атомов Wt в межузельных позициях. Внедренные атомы Wi являются донорами, уровни которых расположены очень близко к нижнему краю полосы проводимости (0,04 эв), благодаря чему наблюдается положительный коэффициент элек­ тросопротивления.

Окислы лантаноидов

Система церий — кислород. Легкость, с которой церий изме­ няет свое валентное состояние в соединениях с кислородом при

Рис. 3.40. Зависимость парциального давления кислорода в равновесной газовой фазе от соста­ ва окислов церия (СеОн) [496]. Сплошными ли­ ниями обозначены изотермы, отвечающие: 1 — 636°С; 2 — 660°С; 3 — 685°С; 4 — 715°С; 5—747°С; 6 — 777°С; 7 — 797°С; 8 — 825°С; 9 — 844°С;

двух конденсированных фаз)

изменении Ро2 и температуры, обусловила возможность образо­ вания большого числа промежуточных фаз, подробно рассматри­

212

ваемых в работах [1, 496]. Высшей степени окисления церия отве­ чает двуокись «Се02», имеющая флюоритную структуру и способ­ ная существовать с большим дефицитом кислорода.

Равновесные условия образования нестехиометрической дву­ окиси изучены рядом авторов [496—498], но наиболее обстоятель­

1,72<.у<.2. С понижением температуры низкокислородная грани­ ца этой фазы смещается влево. При температурах ниже 685° С в поле флюоритной фазы Се02_ѵ наблюдается трехфазное расслое­ ние (поле II), конечным результатом которого является образо­ вание смеси Се02 и упорядоченной ß-фазы состава СеОі,8і8=СецО20.

Другая стабильная при высоких температурах окисная фаза (поле III) называется иногда С-фазой, так как в закаленном со­ стоянии она имеет структуру С-типа, характерную для редкозе­ мельных окислов. При температурах выше 1023°С поля флюорита и С-фазы разделены двухфазным полем IV (флюорит+ С-фаза). Ниже этой температуры, по-видимому, происходит перитектоидный распад, в результате которого появляются двухфазные смеси флюорита и высокоупорядоченной фазы СеОі,7н = С е 7Оі2 (поле V) или двухфазные смеси СеОі7)4 и С-фазы (поле VI).

При температуре ниже 600°С образуется также двухфазная

213

отвечает равновесию С-фазы и окисла СеО1,5. Данные о нестехиометрии последнего отсутствуют.

На рис. 3.42 представлена рассчитанная по данным [496] за­ висимость величин Д#о2 и ДДо2 от состава нестехиометрической

фазы Се02- ѵ. Обращает внимание то, что величины Л#о2 и ASoa являются сильно отрицательными во всем интервале составов,

причем их абсолютные значения немонотонно изменяются по ме­ ре увеличения нестехиометрии. Максимальные значения

Д#о2и ДДо2 близки к составам, на основе которых при более низких температурах формируются сверхструктуры. Особенно ве­

Д#о2 и ASo2 в зависимости от состава фазы Се02_? свидетель­ ствуют в пользу микродоменной структуры, имеющей значитель­ ную степень упорядочения, и при температурах, намного превы­ шающих температуры образования рентгенографически различи­ мых сверхструктур.

214

Заслуживает внимания статистико-термодинамическая модель Атласа [501], учитывающая возможные виды упорядочения анион­ ных вакансий и ионов пониженной зарядности в нестехиометри­ ческих фазах с флюоритной структурой. Удовлетворительное совпадение результатов расчета с экспериментальными данными для СеСЬ-ѵ (рис. 3.43) свидетельствует в пользу модели, преду­ сматривающей вместо беспорядочного распределения точечных дефектов образование нескольких типов ансамблей, соответствую­ щих различным уровням энергии отталкивания одноименных де­ фектов.

Многочисленные изменения электрических свойств нестехио­ метрической двуокиси церия [361, 502—503] показали, что при любых значениях Т и Рог она является электронным полупро­ водником. Однако наблюдаемую зависимость а = /(Ро2) трак­ туют по-разному, считая доминирующим видом атомных дефектов одно- и двукратно ионизированные катионные вакансии [503, 404, 506] или разнозарядные внедренные ионы церия [505, 507].

Привлекает внимание выполненное в последнее время иссле­ дование электропроводности «Се02» [507], которое в отличие от всех других работ охватывает широкий интервал температур (1000—1500°С) и давлений 0 2 (1—ІО-21 атм). Результаты экспе­ риментов превосходно описываются квазихимической моделью, предусматривающей доминирование в решетке межузельных ионов

Се; и Се; . Предполагается, что каждый такой ион блокирует соседние 12 междоузлий, делая их недоступными для заполнения.

Аналогичным образом локализуемый электрон, т. е. Сесе = Се3+ блокирует 6 соседних узлов. Исходя из этих предпосылок и ис­ пользуя закон действующих масс, авторы работы [507] получили аналитическое выражение функций о = /(Ро2), сравнение кото­ рых с экспериментом позволило оценить энергию образования доминирующих дефектов решетки. Для квазихимических реакций

и

Свсе + Се; Ді Се; + Сесе

стандартное изменение энтальпии равно 10,4+ 0,3; 8,5 и 1,9 эв соответственно. Результаты экспериментов, выполненных на поликристаллических образцах, хорошо совпали с результатами опы­ тов на монокристаллах Се02_ѵ [508].

Недостатками модели Блюменталя [507] могут быть: 1) мало­ вероятное допущение о существовании высокозарядных дефектов

(Се; , Сеі ), не ассоциирующих с противоположно заряженны­ ми; 2) невозможность объяснения особенностей массопереноса в окислах церия.

215