Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Известно [504], что для составов, близких к стехиометриче­ ским, при низких температурах преобладает анионная проводи­ мость, доля которой падает с ростом температуры. При 700— 1000°С анионное число переноса равно 0,1—0,2, а число переноса катионов составляет менее 0,004 [509]. Исходя из модели Блюмен­ таля [507], можно было бы ожидать, что массоперенос осущест­ вляется по междоузлиям катионной подрешетки, тогда как он происходит по анионным вакансиям. Падение анионной проводи­ мости с ростом нестехиометрии обусловлено как накоплением

t°C

свободных электронов, так и возможным упорядочением анион­ ных вакансий, взаимно отталкивающихся друг от друга. Ширина запрещенной полосы «СеОг» по оценке авторов работы [504] пре­ вышает 8 эв и проводимость двуокиси полностью обусловлена дефектами структуры — собственными (для достаточно больших отклонений от стехиометрии) или примесными (для сильноокисленных кристаллов).

Система празеодим — кислород. Среди многочисленных иссле­ дований, посвященных выяснению характера фазовых равновесий в системе Рг—О [510—516], выделяется работа Хайда, Бевана и Эйринга [513]. Построенная ими диаграмма состояния представ­ лена на рис. 3.44. Легко видеть, что в стабильных при высоких температурах сильно нестехиометрических Ѳ-, er-, a -фазах по мере

216

(РгОі,7і4, іі-фаза), n = 9 (РгОі,778, Е-фаза), п = 10(РгОіі800 е-фаза),

п = 11 (РгОі,8і8, б-фаза), п = 12 (РгОі,8зз, ß-фаза).

Следует отметить, что одна из высокотемпературных фаз — <х имеет флюоритную гранецентрированную структуру, а другая Ѳ— гексагональную структуру (A-форма). Что касается сверхструк­ тур, то каждая из них обладает определенной, хотя и очень узкой областью гомогенности по кислороду.

Ниже представлены значения постоянных решетки, стабиль­ ных при комнатной температуре сверхструктур [515].

процесс упорядочения, ведущий к выделению в a -фазе нескольких сверхструктур. Представленная на рис. 3.45 диаграмма зависи­ мости парциальной мольной свободной энергии кислорода от температуры показывает, что поле a -фазы микроскопически неод­

е-фаза как таковая. В действительности у сн-фазы есть лишь от­ дельные структурные единицы, характерные е-фазе, но органиче­

вующей фазы со звездой). Аналогичным образом а 2-фаза состоит

217

ширения a -фазы на 40—50% выше, чем у любой упорядоченной

и

218

денной у двуокиси UO2+V (30,3 ккал!молъ [519]). Авторы работы [518] предполагают, что такой же механизм диффузии характерен для РГ7О12+Ѵ, хотя неясно, какие именно междоузлия участвуют в диффузии. Кстати, для самой высокой температуры экспери­ мента (900°С) зависимость £>о = /(Ро2) проходит через минимум, что указывает на возможную смену механизма диффузии (вакансионный при низком значении Ро2 и по междоузлиям при высо­ ком значении Ро2) Возможность существования окисных фаз РгпОгп-2 с небольшим отклонением от стехиометрии как в сто­ рону избытка, так и дефицита кислорода подтверждается изме­ рениями электропроводности и термо-э. д. с. (установлено наличие п—р-перехода).

По сведениям Мариона с сотрудниками [514], гексагональная фаза Рг20з не обнаруживает сколько-нибудь заметных отклоне­ ний от стехиометрии, тогда как равновесная ей окисная фаза РгСф имеет широкую область гомогенности по кислороду. Эту фазу можно рассматривать как твердый раствор на основе Рг508, содержащий избыток кислорода и имеющий ромбоэдрическую псевдокубическую решетку. Р—Т—A-диаграмма, характеризую­ щая равновесные условия образования нестехиометрической фазы РгОу (1,6<;р<С 1,714), представлена на рис. 3.47. По данным [514], равновесное давление кислорода над низкокислородной границей нестехиометрической фазы РгОу (Рг20 3 + Рг508) выражается урав­ нением

lgPo2= 11,2 — 1739° - (1073— 1473 °К).

Окислы других редкоземельных элементов. Несмотря на ог­

щих ей дефектов крайне скудны. Известно, что всем редкоземель­

Гексагональная A-форма имеется у La, Се, Pr, Nd и Tb. Моно­ клинная В-форма найдена у Nd, Sm, Eu, Gd, Tb. Кубическая С-форма характерна полуторным окислам всех редкоземельных элементов. Вопрос о природе полиморфных превращений, ожив­ ленно обсуждающийся в литературе [692—695], представляет для нас интерес в той мере, в какой эти превращения связаны с ки­ слородной нестехиометрией.

219