Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Как показал Крёгер [6], скорость роста соединения МаХь при наложении внешнего электрического поля выражается уравнением

где Е — потенциал, определяемый изменением свободной энергии реакции образования соединения МаХь из элементов (АG= brE), а ЕВ1І — потенциал растущего слоя, измеренный на металлических контактах. В зависимости от полярности £ вн величина /р может быть положительной или отрицательной.

Если внешний контур замкнут накоротко, т. е. £ вн=0, то ско­ рость окалинообразования увеличивается в соответствии с урав­ нением

Очевидно, что эффект короткого замыкания тем больше, чем мень­ ше значение te и выше сопротивление окалины. Степень участия дефектов нестехиометрии в механизме окисления различных ме­ таллов и сплавов подробно рассмотрена в монографиях Хауффе [5], Бенара [46] и Кофстада [47].

Взаключение следует отметить, что далеко не всегда процессы окисления металлов и сплавов следуют параболическому закону. Необходимой предпосылкой выполнения этого закона является образование окалины в виде совершенно плотного слоя, отделяю­ щего металл от газообразного окислителя. По мнению Пилинга и Бедворса [48], плотная окалина образуется, если ее мольный объем превышает мольный объем металла.

Впротивном случае продукт реакции не покрывает сплошным

слоем металл, образуются трещины и окисление все время идет с чистой металлической поверхности. Реакция лимитируется ско­ ростью процессов, происходящих на границе раздела фаз, которая не изменяется во времени, и как следствие наблюдается линейный рост окалины во времени.

Дефекты нестехиометрии в этом случае играют активную роль, хотя и иную, чем при образовании плотной окалины. Замечено [49], например, что окалины, состоящие из обедненных по кисло­ роду окислов МОі_ѵ, более склонны к образованию трещин, чем окислы с дефицитом металла (Мі_дО). Когда наибольшей подвиж­ ностью обладают кислородные ионы, то образование окисла про­ исходит на границе раздела между металлом и окислом и релак­ сация напряжений роста может осуществляться путем пластиче­ ского течения в окисле.

3 0 3

Теория тонкослойного роста окалины (толщиной не более 1000 Â) учитывает активную роль двойного электрического слоя,

Твердофазные реакции

Существует довольно обширная категория неорганических материалов, которые получают в результате твердофазных реак­ ций. К таким материалам относятся ферриты, окисные сегнетоэлектрики и люминофоры, силикаты и ионпроводящие твердые электролиты, предназначенные для топливных элементов.

Термодинамическая теория твердофазных реакций была пред­ ложена Вагнером [53] и в дальнейшем развита Шмальцридом [54] на примере реакции присоединения типа

Чтобы понять, в какой мере дефекты нестехиометрии влияют на скорость и механизм твердофазных реакций, рассмотрим основные

образующегося продукта; 2) слой продукта реакции является ком­ пактным и содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислока­ ции, границы зерен) не вносят определяющего вклада в подвиж­ ность ионов; 3) реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта; поэтому на фазовых границах устанавливается локальное термодинамическое равновесие; 4) отдельные ионы движутся в реакционном слое не­ зависимо друг от друга и в любом поперечном сечении продукта сохраняется условие электронейтральности.

Поток ионов і-сорта в единицу времени через единичную по­

продукта являются ионы А2+ и О2-, которые переносятся в экви­ валентных количествах к границе раздела АВ20 4—В20 3 и взаимо­

304

вижные ионы В3+ и О2-, проходя через слой продукта к границе АВ2О4—АО, взаимодействуют по реакции 2В3+ + 302~+ А 0 —^АВгСФ. Наконец, в третьем случае (рис. 4.3,б) образование продукта реакции происходит на обеих фа­ зовых границах в результате противодиффузии катионов.

При условии доминирова­ ния механизма катионной про­ тиводиффузии (Da и Db^ D o) стационарное состояние систе­ мы, соответствующее равенст­ ву потоков разнозарядных де­ фектов, выражается уравне­ нием

/Аз+ = ~/вз+ = /р. (4.45)

305

Химические потенциалы рдо и цва могут быть выражены урав­ нениями

Рао = т)а2+ Ло2- = Гд2+ + Го2-’

Рв2о3= 2т|вз+ т- Зт]022рвзі 3Pq2-,

откуда следует

где п — ионный поток по всему реакционному слою, выраженный

в эквивалентах за единицу времени, а рдо и рАо — химический потенциал АО на границах реакционного слоя. Очевидно, что раз­ ность Рд0 — рд0 равна изменению свободной энергии реакции

(4.43).

Аналогичным образом для случаев I и II, соответствующих односторонней диффузии катионов и анионов, можно получить уравнение

данного типа реакции. Их называют рациональными константами скорости и обозначают символом Кг-

306

Интегрируя уравнения (4.52) и (4.53) с учетом очевидного соотношения

дДх _ fl

1 г-экв ионов. Таким образом, как и в случае окисления металлов, продукт твердофазной реакции (4.43) растет по параболическому закону независимо от природы ионов, лимитирующих массоперенос через слой продукта.

Учитывая, что коэффициенты диффузии ионов, составляющих окисный продукт, как правило, значительно отличаются друг от друга, из уравнений (4.52) и (4.53) можно получить более простые

диффузии ионов связаны соотношениями, подобными записанному ниже для иона А2+

307