Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

где Па —■коэффициент, характеризующий тип разупорядочении продукта реакции (значения пА для тройных окисных кристаллов приведены в табл. 1.2 и 1.3). Комбинируя уравнения (4.60) и (4.61)

Соотношения типа (4.62) позволяют рассчитать средние значения коэффициентов диффузии ионов и, используя уравнения (4.56) и (4.59), оценить рациональную константу скорости реакции. Как показал Шмальцрид [70], значения константы скорости, рассчи­ танные для хромитов никеля и кобальта, превосходно согласуются с данными эксперимента (табл. 4.2).

В заключение следует упомянуть еще один механизм образо­ вания тройных окисных кристаллов, который весьма вероятен при проведении реакции в атмосфере кислорода, если продукт реакции имеет достаточно высокую проводимость: катионы вместе с экви­ валентным потоком электронов перемещаются в одном и том же направлении, тогда как кислород переносится через газовую фазу между границами АО—АВ2О4 и АВ2О4—В2О3. Если электронная составляющая проводимости намного выше катионной, то для рас­ чета скорости реакции можно применить уравнение (4.59) или подобное ему для катиона В3+. Вместе с тем устранение свобод­ ного переноса 0 2 через газовую фазу может привести к изменению механизма реакции.

Выведенные выше соотношения, характеризующие скорость твердофазной реакции при различных механизмах массопереноса,

впринципе позволяют оценить влияние дефектов нестехиометрии:

1.Если образование продукта реакции происходит путем противодиффузии катионов, то в соответствии с уравнениями (4.56) и (4.57) константа скорости пропорциональна коэффициен­ ту диффузии менее подвижного катиона. Последний же, как было показано выше, пропорционален концентрации катионных вакан­

308

сий, если диффузия происходит по вакансионному механизму. Очевидно, что в нестехиометрической фазе, имеющей дефицит металла и повышенную концентрацию катионных вакансий, диф­ фузия катионов совершается быстрее и реакция идет интенсивнее, чем в стехиометрической фазе.

2. Если образование продукта происходит путем односторон­ ней диффузии аниона и катиона, то эффект нестехиометрии зави­

сит от соотношения DA и Do- При ПЛ>По в нестехиометрической фазе с дефицитом металла реакция идет быстрее, чем в стехио­

метрической фазе. При Do>Da подобный ускоряющий эффект оказывает переход к нестехиометрической фазе с дефицитом кислорода.

3. Если образование продукта происходит путем односторон­ ней диффузии катионов одного сорта и электронов с одновремен­ ным переносом О2 через газовую фазу, то увеличение дефицита металла в продукте реакции должно интенсифицировать процесс.

Спрашивается, каким образом можно изменять нестехиометрию окисного продукта для данной химической системы типа АО| АВ2О4ІВ2О3. Очевидно, что при фиксированной температуре этого можно достигнуть, изменяя химический потенциал кислорода в системе. Трудности заключаются в том, что в подавляющем большинстве случаев химический потенциал кислорода контроли­ руется изменением состава, а это изменение не только сказывается на нестехиометрии реагентов и продукта реакции, но в ряде слу­ чаев изменяет и механизм твердофазного процесса.

Более того, можно утверждать, что в любой реальной системе различные механизмы массопереноса действуют одновременно и изменением параметров состояния можно достичь перехода от од­ ного доминирующего механизма к другому. Именно к такому вы­ воду пришли авторы работ [56—62], изучившие влияние парци­ ального давления кислорода и обусловленных им дефектов нестехиометрии на кинетику и механизм реакции ферритообразования.

Дополнительные осложнения возникают при исследовании твердофазных реакций в порошкообразных смесях окислов. Между тем именно такие смеси представляют наибольший технологиче­ ский интерес, так как являются исходным материалом для полу­ чения поликристаллических кислородсодержащих неорганических материалов. Нетрудно догадаться, что в применении к порошко­ образным системам предпосылки теории Вагнера далеко не бес­ спорны, в частности, не всегда реакция лимитируется диффузией через слой продукта в исходных окисных кристаллах, а следова­ тельно, и в образующемся продукте значительный вклад в под­ вижность ионов вносят дислокации и кристаллические несовершен­ ства, наконец, в ряде случаев скорость процесса определяется реакцией на границе фаз. Кинетические модели твердофазных реакций в порошках подробно анализируются в обзоре Хальберта

309

[63], а осложнения, связанные с полидисперсностью порошков, — в работах [64—67].

Из многочисленных работ, посвященных кинетике и механизму твердофазных реакций [5, 68—71], мы рассмотрим лишь те немно­ гие, в которых благодаря специфической подготовке исходных окислов и выбору условий реакции удается проследить эффект нестехиометрии. Речь идет прежде всего об исследовании реакций

Конечным продуктом последней реакции является иттриевый фер­ рит со структурой граната. Опыты производились как с монокри­ сталлами, так и в порошкообразных смесях, причем последние составлялись из высокочистых, хорошо кристаллизованных окис­ лов, предварительно отожженных в газовых средах со строго определенным парциальным давлением кислорода, фиксировавшим нестехиометрию реагентов.

Исследование системы MgO—Fe203 показало, что при повы­ шенном давлении кислорода (Ро, = 1 атм) доминирующим меха­ низмом шпинелеобразования является противодиффузия катионов в жесткой кислородной упаковке. Скорость процесса определяется подвижностью наиболее медленного катиона, которым, судя по данным [72], является Mg2+. Образующаяся в этих условиях шпи­ нель имеет фиксированный состав, а непрореагировавшие окислы не образуют твердых растворов со шпинелью, оставаясь «чисты­ ми». При этом наблюдается самый низкий выход продукта.

При понижении Ро2 на границе Fe20 3—«MgFe20 4» происхо­ дит частичная диссоциация гематита с образованием магнетита. Последний, растворяясь в феррите, приводит к образованию не­ стехиометрической фазы Mgi_xFe2+x04+Y, имеющей высокую элект­ ронную проводимость и повышенную концентрацию катионных вакансий. Как следствие скорость твердофазной реакции значи­ тельно возрастает за счет усиления массопереноса по реакции

Если ту же реакцию осуществлять в замкнутой системе с очень ограниченным объемом газовой фазы, то, как показали исследова­ ния Савранской [71], при 1000° С массоперенос осуществляется главным образом за счет испарения-конденсации гематита. Итак,

310

даже в простейшей твердофазной реакции, какой является образо­ вание феррита магния, одновременно действуют три механизма массопереноса (рис. 4.4), причем контролируемое изменение усло­ вий (температура, степень измельчения и контакта порошков, состав газовой фазы) позволяет подавить или инициировать любой из них.

Fe О(г)

т

Рис. 4.4. Механизмы массопереноса в реакции образования железомагние­ вой шпинели

Аналогичное поведение было обнаружено в системе NiO—Fe203 [57, 71], причем с понижением Ро2 и увеличением нестехиометрии образующейся шпинели (увеличение концентрации

3-10~8 атм соответственно (для интервала температур 870—920°С). Существенно иным оказалось поведение системы ZnO—Fe203.

Из опытов, выполненных с порошкообразными смесями в динами­ ческих и статических условиях при 775—825° С, следует, что:

1) при сопоставимых условиях ферритизации реакция в таблетированных образцах происходит медленнее, чем в рыхлых по­ рошкообразных смесях (эффект, противоположный MgO—Fe203

иNiO—Fe203);

2)увеличение химического потенциала кислорода, обеспечи­ вающего увеличение нестехиометрии исходных окислов и продукта реакции, сопровождается ускорением шпинелеобразования в дина­ мических условиях (этот эффект также противоположен поведе­

нию смесей MgO—Fe20 3 и NiO—Fe20 3) ;

3) при проведении опытов в условиях, устраняющих газовую фазу из сферы реакции (таблетированные смеси окружены боль­ шой массой порошкообразной смеси при ограниченном объеме ампулы, эвакуированной перед запаиванием), увеличение химиче­

311