Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

ского потенциала кислорода, связанное только с изменением соста­ ва окислов, уменьшает скорость ферритообразования.

Эти наблюдения становятся понятными, если учесть, что фер­ рит цинка, в противоположность железоникелевсй и железомаг­

массопереноса в реакции образования железоцинко­ вой шпинели [71]

Этому, кстати, соответствует уменьшение энергии активации от 80

к опытам, в которых газовая фаза была максимально устранена из сферы реакции.

дукт реакции, как и в системе ZnO—Fe2C>3, является фазой вне­

Увеличение нестехиометрии продукта Li0>5Fe2,5O4+v, как было по­ казано в работах [129, 130], сопровождается образованием фазы

312

внедрения, в которой можно ожидать более интенсивного массо­ переноса путем перемещения катионов по междоузлиям.

Более сложным оказался процесс ферритообразования в си­ стеме Y2O3—Fe20 3 [60, 71]. При любых условиях эксперимента в качестве первичного продукта взаимодействия наблюдали обра­ зование феррита YFe03 со структурой перовскита, который в даль­ нейшем путем одновременной диффузии Fe34- и О2переходил в феррогранат. Увеличение скорости образования последнего с по­ нижением Ро2 можно предположительно приписать образованию вакансий в анионной подрешетке

Оо 7 ^ 0 2 + Ѵо7^ 0 2 + Vo Y 2е',

однако сведения о механизме разупорядочения в ферритах иттрия совершенно отсутствуют.

Итак, на примере реакций ферритообразования видно, что дефекты нестехиометрии играют первостепенную роль в механиз­ ме и кинетике твердофазных реакций, интенсивность которых можно изменять контролируемым образом, если известны меха­ низмы массопереноса и тип разупорядочения продукта реакции.

Как дефекты нестехиометрии влияют на интенсивность про­ цессов, лимитирующихся зародышеобразованием или реакциями на границе раздела фаз, плохо известно, хотя такое влияние, не­ сомненно, существует, во всяком случае тогда, когда само зародышеобразование является диффузионным процессом [73].

В качестве примера можно привести исследование реакции взаимодействия

ТіОг-ѵ + SrCOg = БгТІ0з_ѵ ■ С02,

выполненное Хальбертом и Поповичем [74]. Кинетика этой реак­ ции лучше всего описывается моделью зародышеобразования при условии, что скорость процесса контролируется диффузионным ростом постоянного числа зародышей из матрицы, состав которой отличается от состава продукта [73]. Как видно из данных табл. 4.3, увеличение нестехиометрии рутила сопровождается зна-

чительным снижением частотного фактора и энергии активации диффузии в рутиле частиц, контролирующих скорость процесса в целом. По мнению авторов работы [74], такими частицами являются ионы Sr2+, движение которых затрудняется (частотный фактор уменьшается) за счет накопления внедренных ионов Тц по мере увеличения нестехиометрии рутила. Понижение энергии акти­ вации диффузии ионов Sr2+ считают результатом уменьшения числа связей Sr—О, подлежащих разрыву.

Процессы спекания

Для получения многих кислородсодержащих неорганических материалов широко используются приемы спекания поликристаллических порошков. Спекание — это процесс, в результате кото­ рого агломерат более или менее мелких частиц превращается в плотный, прочный черепок. Движущей силой спекания является избыточная свободная энергия порошкообразного материала, обусловленная наличием пор, границ раздела между кристаллита­ ми, искажением решетки отдельных кристаллитов из-за деформа­ ции при прессовании или благодаря способу получения. В принци­ пе спекание может происходить по различным механизмам, вклю­ чающим вязкое течение, испарение-конденсацию, поверхностную и объемную диффузию, диффузию по границам зерен. Современные воззрения о механизмах спекания изложены в превосходной моно­ графии Гегузина [75].

На основании работ [76—81] можно утверждать, что при вы­ соких температурах спекание кристаллических порошков осуществ­ ляется главным образом путем объемной диффузии. Диффузион­ ная теория спекания Пинеса [75—77] базируется на аналогии между поведением малых капель жидкости и пор в спекаемом материале. Подобно тому как над малыми каплями жидкости по сравнению с большими давление пара повышено, вблизи пор с ма­

в котором с0 — равновесная концентрация вакансий вблизи плос­ кой поверхности кристалла, о — поверхностное натяжение, Ö — постоянная решетки, а — радиус поры.

Если размер кристалла значительно превосходит радиус пор, то возникает градиент концентрации вакансий и как следствие диффузионный поток вакансий из внутренних пор к поверхности кристалла. Этот поток эквивалентен встречному потоку атомов и приводит к зарастанию пор и усадке.

Таким образом, наблюдаемое визуально вязкое течение ве­ щества при спекании обусловлено микропроцессами — диффузией атомов и вакансией. Как показал Пинес [78], взаимосвязь между

314

градиент концентрации вакансий. Для однокристальных тел и по­ ликристаллов, у которых радиус пор намного меньше величины кристаллитов, характеристическим размером является радиус пор, т. е. L — a. Если же порошкообразное тело состоит из очень мелких частиц, границы которых под влиянием напряжений сами стано­

объемной диффузии [82—86], хотя в ней участвуют все виды ато­ мов, составляющих окисел. Резонно предполагать, что скорость процесса в целом лимитируется диффузией самого медленного компонента. Однако было обнаружено поразительное явление —

Коэффициенты диффузии в окиси алюминия (1727°С) и в гематите (900°С)

Аналогичный эффект наблюдали при спекании порошков MgO [91]

и ZnO [92].

Одно из возможных объяснений этого явления, не имеющего места в металлических системах, дано Кучинским [86]. По его мнению, у ионных кристаллов напряжения, действующие в шейке (области припекания кристаллитов), приводят к различию концент­ рации катионных и анионных вакансий. Благодаря этому создается

20* 315

локальная нестехиометрия, превышающая равновесную. Если предположить, что при адсорбции кислорода из газовой фазы катионные вакансии легче возникают, чем анионные, то первые до­ минируют в шейке, вызывая стремление катионов диффундировать к поверхности. Эквивалентное количество кислородных ионов диффундирует к поверхности по границам зерен.

Поскольку ионы перемещаются под влиянием концентрацион­ ного градиента, то состояние системы аналогично тому, какое воз­ никает при окислении металла, что дает возможность применить теорию Вагнера [30]. Согласно последней, для соединений типа МО коэффициент взаимной диффузии выражается уравнением

( 4 ' 6 5 )

где Dк и Da — коэффициенты самодиффузии катионов и анионов соответственно, определенные в отсутствие градиентов, цк — хи­ мический потенциал катионов, а А — отклонение от стехиометрии, определяемое разностью концентрации катионов и анионов.

Как показал Бребрик [93], уравнение (4.65) в применении к бинарному кристаллу с доминирующими дефектами типа Шотт­ ки можно преобразовать следующим образом:

В уравнении (4.66) Ks — константа разупорядочения квазихими­ ческой реакции О ^Ѵ о + Ѵм, а Кі — константа собственного элект­ ронного разупорядочения О^ e ' + h-.

Для всех окислов типа МО и М20з DK^>DA и уравнение (4.66) упрощается до соотношения

го из уравнения (4.67) следует, что D = Dk.

Для окислов типа М 02, у которых обычно DA3>Dк, из урав­ нения (4.66) при соблюдении условий (4.68) следует, что D = DA, что и наблюдали экспериментально в опытах по спеканию сильно

316