Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

Аналогичным образом для полуторных окислов типа М20 3 имеем

онных и анионных вакансий соответственно. Следовательно, энер­ гия активации спекания для таких окислов должна быть больше энергии самодиффузии катионов, что и наблюдается в действи­ тельности (табл. 4.5).

Т а б л и ц а 4.5

Температурная зависимость коэффициентов диффузии в окиси алюминия и гематита

Можно ожидать, что энтропия диффузии кислорода довольно велика, так как вакансии образуются по реакции

20о "Н*2Vо + 0 2.

Как следствие предэкспоненциальиый член в выражении для ко­ эффициента диффузии кислорода намного больше аналогичного члена в выражениях для диффузии катионов (табл. 4.5). Энтропия образования кислородных вакансий, составляющая величину по­ рядка 60 э. е., входит в уравнение (4.70) через константу разупорядочения Ks и вызывает значительное увеличение D по сравне­ нию с DK, что и наблюдали при спекании сферических частиц гематита (табл. 4.4).

317

Известно, что в окиси алюминия дырочная проводимость сме­

дается изменением величины А, а следовательно, и D. Этим можно объяснить увеличение скорости спекания окиси алюминия в атмос­ фере Н2.

Для окислов, состав которых очень близок к стехиометриче­

скому, т. е. A <2K s/2 и Д < Д К.'\2, уравнение (4.67) принимает следующий вид:

DDк 4 /г

к\и

Так как для хороших изоляторов Ks^>Ku то коэффициенты диф­ фузии, получаемые при спекании строго стехиометрических окис­ лов, должны быть наибольшими. Итак, подводя итог вышесказан­ ному, можно ожидать, что наибольшую скорость спекания имеют чистые стехиометрические окислы. По мере отклонения от стехио­ метрии скорости спекания понижаются до значений, соответствую­ щих коэффициенту самодиффузии наиболее подвижного иона окисного кристалла.

При постановке экспериментов, направленных на выяснение роли нестехиометрии в механизме и кинетике спекания окислов, следует соблюдать осторожность, имея в виду, что в процессе перехода от образцов с одной нестехиометрией к другой может измениться дислокационная структура материала, играющая очень важную роль в процессах спекания.

Систематические исследования влияния нестехиометрии на интенсивность спекания окислов отсутствуют. Авторы работы [96] показали, что плотность образцов ІЮг+ѵ при одинаковых усло­ виях спекания увеличивается по мере возрастания нестехиометрии. Учитывая, что в двуокиси урана избыточный кислород, занимаю­ щий междоузлия решетки, является наиболее подвижным элемен­ том структуры [97], следует ожидать, что скорость спекания определяется величиной коэффициента диффузии кислорода, ко­ торая пропорциональна равновесной концентрации ионов кислоро­ да в междоузлиях, т. е. величине у.

Для типичной фазы внедрения, какой является окись цинка, интенсивность спекания порошкообразных прессовок также ока­ залась чувствительна к нестехиометрии [98], хотя зависимость скорости спекания от избытка цинка является более сложной, чем

симбатное изменение.

Большой интерес представляет исследование влияния несте­ хиометрии на спекание вюстита [99]. Порошкообразные образцы вюстита с различной нестехиометрией от FeOi,o66 до БеОщгб были синтезированы путем обработки пароводородными смесями равно­ весного состава в течение времени, достаточном для достижения равновесия, и после прессования подвергались спеканию в тех же

318

условиях, в которых осуществлялся синтез. В табл. 4.6 представ­ лены данные, характеризующие состав, рентгенографическую и пикнометрическую плотность образцов после спекания.

можно ожидать, что для типичной фазы вычитания, какой являет­ ся вюстит, скорость спекания лимитируется движением катионов, перемещающихся по вакансионному механизму. Если бы концент­ рация свободных вакансий возрастала по мере увеличения несте­ хиометрии, то можно было ожидать при этом увеличение интен­ сивности спекания.

Наблюдаемый экспериментально противоположный эффект является следствием взаимодействия вакансий и ионов повышен­ ной зарядности с образованием кластеров [100]. С увеличением нестехиометрии кластерообразование усиливается [101] и связан­ ное с ним упорядочение вакансий сопровождается уменьшением подвижности ионов железа в вюстите и уменьшением интенсив­ ности спекания.

Влияние дефектов нестехиометрии на процесс спекания фер­ рошпинелей было изучено недавно [102—105] на примере магне­ тита Fe304+V и никелевого феррита составов ЫіЕегС^+ѵ и Nio,8Fe2,204+v. Характер дефектов нестехиометрии определялся сопоставлением рентгеновской и пикнометрической плотности, причем последняя измерялась с высокой точностью (+0,007 г/см3). К сожалению, авторы не определяли кислородную нестехиометрию образцов химическими методами, что затрудняет однозначную интерпретацию полученных ими результатов.

Было установлено, например, что при изотермическом спека­ нии магнетитовых прессовок в равновесных условиях (850° С, газо­ вая смесь С 02+ 15 °/о СО) усадка прекращается после трехчасового нагрева и повторный обжиг в тех же условиях после быстрого охлаждения не дает никакого эффекта. Однако если после быст­ рого охлаждения образцы подвергнуть низкотемпературному

3 1 9

(200—400° С) окислению в атмосфере СО2, не приводящему к фа­

концентрации катионных вакансий при окислительном обжиге. Еще большее активирующее влияние на спекание магнетита

окисления при отсутствии признаков образования гематита авторы объясняют образованием кластеров — искаженных областей кристаллической решетки, которые имеют состав, близкий к Fe20 3 и являются микроскопическими выделениями, когерентно связан­ ными с матричной структурой. Эти выделения и при высокой кон­ центрации не идентифицируются рентгенографически как само­ стоятельная фаза. Активное влияние указанных объемных дефек­ тов (кластеров), по-видимому, связано с их участием в упругоэста­ фетном механизме массопереноса при спекании [27].

У никелевого феррита состава Ni0,8Fe2j2O4+v было также обна­ ружено активирующее влияние окислительно-восстановительных реакций на интенсивность спекания. Наибольшего эффекта уда­ лось достичь, применяя окислительно-восстановительный цикл, со­

В результате проведения одного такого цикла удалось умень­ шить закрытую пористость на 35%. На основании сопоставления рентгеновской и пикнометрической плотности было установлено,

вакансии не являются беспорядочно распределенными точечными дефектами, а сгруппированы с образованием кластеров — полу-

спекания тесно связана с наличием в системе линейных и поверх­ ностных дефектов. Так, например, повышенная концентрация то­ чечных дефектов, созданная резкой закалкой материала с высоких температур, не всегда приводит к положительному эффекту, так как избыточные точечные дефекты легко аннигилируют при после­ дующем нагреве, мало влияя на конечную плотность материала [131]. Вместе с тем важнейшую роль играет химическая и терми­ ческая предыстория спекаемого порошка. Это было показано на

320