Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

многих ферритообразующих окислах и ферритах [131—134]. На­ пример, использование порошков NiO, полученных разложением сульфата никеля, позволило получить высокоплотные черепки при

что наиболее активную роль в процессах спекания играют дисло­ кации и макроскопические дефекты типа границ раздела между элементами структуры. Эти дефекты, несомненно присутствующие в кристаллической решетке NiO, полученной термическим разло­ жением солей, стабильны при достаточно высоких температурах и благоприятствуют спеканию, выступая в качестве дополнительных источников или стоков вакансий и уменьшая этим самым диффу­ зионную вязкость спекаемого материала (4.64).

Опыты по кинетике спекания закиси никеля [127] показали, что процесс выстраивания дислокаций в стенку блочных границ с соответствующим увеличением расстояния между источниками и стоками вакансий очень чувствителен к химической предыстории. Так, у закиси никеля, полученной из оксалата, дислокационная сетка изменяется намного мобильней, чем у «сульфатной» закиси никеля, для которой уменьшенные размеры дислокационной сетки сохраняются вплоть до температур интенсивного спекания. Учиты­

вая, что коэффициент диффузионной вязкости t| c c ( L ) 2, где L — расстояние между ближайшими источниками и стоками вакансий, легко понять, что «сульфатная» закись никеля более активна при спекании.

Таким образом, наиболее важную роль в процессах спекания играют вакансии, ассоциированные со свободными дислокациями.

Гетерогенный катализ

Несмотря на многообразие теорий катализа [106— 111], боль­ шинство исследователей связывают каталитическое действие кри­ сталлических тел с наличием дефектов на их поверхности. При этом определенную роль могут играть как атомные, так и элект­ ронные дефекты. Известно, что поверхность твердых тел, даже когда она кажется очень гладкой, в действительности имеет мно­ гочисленные субмикроскопические дефекты — вакансии, ступени роста, выходы дислокаций, оборванные химические связи и т. д.

Молекулы реагентов охотно захватываются нескомпенсиро­

321

активность кристалла тем выше, чем лучше реагенты адсорбиру­ ются на поверхности, сохраняя при этом подвижность, и чем сла­ бее продукты реакции удерживаются поверхностью.

Симбатность изменения электрических свойств и каталитиче­ ской активности ряда кристаллов послужила основой для развития

во реакций на окисных катализаторах), условно подразделяют на две группы: донорные и акцепторные. Первые ускоряются дырками и протекают тем быстрей, чем ниже положение уровня Ферми, вторые, напротив, ускоряются электронами.

где А и D — молекулы реагентов, обладающие донорной и акцеп­ торной способностью соответственно, AD — продукт реакции (при­ мером может служить реакция окисления СО кислородом, так как

молекула СО, имеющая свободную электронную пару хСх О :, является донором, а атом О — акцептором :0).

Как видно из схемы на рис. 4.6, первоначальной стадией про­ цесса является адсорбция нейтральных атомов (стадии 1 и 1'), затем происходит перенос заряда между поверхностью катализа­ тора и адсорбированными молекулами, завершающийся образо­ ванием D+ и А~ (стадии 2 и 2'). Далее происходит образование поверхностного соединения (стадия 3) и его десорбция (стадия 6). Одновременно идет аннигиляция электронов и дырок (реакция 5). Расчеты Гаррета [112] показали, что адсорбция и десорбция нейтральных частиц совершается достаточно быстро, для окисных

322

систем быстро происходит и рекомбинация ионов е'-р/г-И). Поэто­ му лимитирующими каталитическую реакцию процессами могут быть только стадии 2, 2' и 3.

где [Dx] — мольная доля нейтральных атомов, адсорбированных на поверхности катализатора, С„в —■константа скорости реакции

D++ e'-)-Dx , CpD — константа скорости реакции D+—/v-vD*, ps —

концентрация дырок на поверхности катализатора, П\ъ —■концент­ рация электронов, выражаемая соотношением

a Ed — энергия ионизации адсорбированных атомов с донорными свойствами.

II.Каталитическая реакция лимитируется стадией А~ (поверх)+

+К Ах (поверх).

Тогда скорость реакции выражается уравнением

где Еа — энергия ионизации адсорбированных атомов с акцеп­ торными свойствами.

III.Каталитическая реакция лимитируется стадией Ах (поверх)

+Dx (поверх) = AD (поверх).

Вэтом случае скорость реакции

где К — константа скорости.

Из соотношений (4.72) и (4.73) следует, что скорость катали­ тической реакции должна зависеть от положения уровня Ферми на

323

поверхности кристалла, работы выхода электронов (через величи­ ны п6, Ps и константы скорости реакций спв, сро, спа, сра). Л ишь в том случае, когда каталитическая реакция лимитируется взаи­ модействием между адсорбированными частицами (случай III), электронные свойства катализатора не имеют принципиального значения.

Нас более всего интересует, в какой мере явление нестехиометрии окислов оказывает влияние на их каталитические свойства. Ответ на этот вопрос даже в рамках модели электронной теории не является однозначным и зависит от: 1) типа дефектов, домини­ рующих в нестехиометрической фазе; 2) характера стадии, лими­ тирующей каталитическую реакцию в целом.

В простейшем случае дефицит кислорода в окислах сопровож­ дается повышением уровня Ферми (т. е. увеличением концентрации электронов). Как следствие можно ожидать ускорения акцептор­ ных реакций. Напротив, в окислах с избытком кислорода увели­ чение концентрации последнего сопровождается понижением уровня Ферми (т. е. накоплением дырок) и это должно привести

кускорению донорных каталитических реакций.

Всвязи с этим известный интерес представляют наблюдения Третьякова и Логиновой [113], показавших, что активность окиси цинка и гематита как катализаторов модельных реакций

Напомним, что окись цинка и гематит являются типичными фазами внедрения, обработка которых в среде с пониженным пар­ циальным давлением кислорода приводит к увеличению концент­ рации дефектов нестехиометрии в соответствии с квазихимически­ ми уравнениями

с теми же окислами, обработанными в чистом кислороде, и как следствие первые должны инициировать акцепторные каталитиче­ ские реакции в большей мере, чем вторые.

Полученные экспериментальные данные можно объяснить, если полагать, что реакция (4.75) является акцепторной и лими­ тируется следующей стадией:

324

или

2е'(кат.) + у 0 2-*-02- (адсорб.),

а реакция (4.76) лимитируется стадией

е' (кат.) -|- N20->-N2 + О- (адсорб.)

или

2е' (кат.) + N20->-N2 + О2- (адсорб.).

В последнее время получены многочисленные данные, свиде­ тельствующие о том, что влияние дефектов на каталитические свойства кристаллов (в том числе окисных) осуществляется двояко:

1) через уровень Ферми, положение которого чувствительно

кприроде дефектов и их концентрации (коллективный эффект);

2)путем непосредственного участия дефектов в каталитиче­ ском и адсорбционном акте, когда дефект выступает в роли актив­ ного центра (локальный эффект).

Эти эффекты могут оказывать противоположное действие, при­

чем в зависимости от обстоятельств доминирующую роль играет один из них. Отсюда следует, что далеко не всегда положение уровня Ферми определяет каталитическую активность и, более того, прин­ ципиально возможна такая ситуация, когда положение уровня Ферми не сказывается на величине каталитической активности.

Именно такое явление удалось наблюдать у гематита, легиро­ ванного одним из микрокомпонентов MgO, CdO, ZnO, А120 з, ИагОз,

Іп20з, Cr20 3, NiO, MnO [126].

Большой интерес представляет сопоставление каталитической активности окиси цинка в реакции разложения метилового спирта с концентрацией сверхстехиометрического Zn на поверхности ката­ лизатора [114]. Судя по данным [115], у необработанного препа­ рата ZnO концентрация сверхстехиометрического Zn в поверх­ ностном слое составляет ~ 6 -1 0 13 атом/см2. Учитывая особенности вюрцитной структуры окиси цинка и стремление избыточных ато­ мов Zn к заполнению октаэдрических узлов кубической упаковки кислородных атомов [116], легко подсчитать, что концентрация сверхстехиометрического Zn в поверхностном слое соответствует заполнению 10% октаэдрических узлов, что намного превышает

325