Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

ХІО13 атом/см2, наблюдается полная дезактивация катализатора. Вероятно, в этом случае имеет место комбинированное действие коллективного и локального эффектов.

Внедренные ионы Zn выступают как активные центры катали­

окисления имеет место возникновение или разрыв связи «кисло­

Знак плюс в этом соотношении относится к реакциям, для которых на стадии, определяющей скорость процесса, имеет место разрыв связи «кислород — катализатор», а знак минус — наоборот, когда реакция лимитируется образованием связи «кислород—ка­ тализатор».

Основная трудность при использовании соотношения (4.77) связана с оценкой энергии связи кислорода с поверхностью ката­

326

лизатора. Методы, основанные на термохимических расчетах, н& учитывающих способность окислов к образованию нестехиометри­ ческих фаз, явно не удовлетворительны [121]. Перспективен метод, основанный на измерении равновесного давления кислорода как функции температуры при постоянном содержании кислорода в предповерхностном слое окисла [122].

Есть предложения оценивать энергию связи кислорода с по­ верхностью катализатора по скорости восстановления окислов углеводородами [123] или водородом [124]. Наконец, для оценки энергии связи Me—О были использованы следующие реакции изо­ топного обмена кислорода:

Од6 + 028^!:20160 18 (гомомолекулярный обмен),

оі8+ О(поверх) 7^0 160 18 + О(поверх) (гетерообмен).

Скорость каждой из этих реакций можно определить раздельно. Оказалось, что для всех окислов, предварительно обработан­

ных в кислороде, скорости и энергии активации гомомолекулярного обмена и гетерообмена близки, что указывает на одинаковый тип связи кислорода в поверхностном слое окисла и при его взаи­ модействии с поверхностью в процессе хемосорбции. Поэтому гомомолекулярный обмен может служить критерием энергии связи кислорода с окислом.

Наконец, при температурах выше 500° С термодинамическое

состояние кислорода в окислах(значенияД#о2, ASo2, AGo2) как функ­ цию их состава можно оценить с высокой точностью, используя метод кулонометрического титрования в гальванических ячейках с твердым электролитом. Этот метод, подробно описанный в гла­ ве II, по нашим сведениям, никогда не использовался для иссле­ дований, связанных с оценкой каталитической активности окислов.

Между тем сопоставление величин AGo2 и ДЯо2 для различных состояний одного и того же или различных окислов даст ценную информацию о каталитической активности.

_ Сравнивая при одинаковой температуре катализа величины АЯ0г д л я различных окислов, имеющих одинаковую степень вос­ становления, Захтлер [123] показал, что чем больше эта величина, тем меньше активность окисла по отношению к реакции окисления бензойного ангидрида в кислоту.

Еще более важной является обнаруженная Захтлером взаимо­ связь между селективностью окисного катализатора и характером

изменения величины Д#о2 по мере удаления кислорода из окислов. В пределах одной серии катализаторов селективность тем больше,

дАНп

чем выше градиент ----- ш_, где х — количество кислорода, уда-

дх

ленного из окисла, первоначально насыщенного кислородом. Высо­ кой селективности окисла способствует и низкая скорость диффу­

327

зии кислорода из объема кристалла к поверхности. Это было подтверждено авторами работы [128], исследовавшими реакции окисления и окислительного аммонолиза пропилена на молибдатах

активностей

Coj04 > Mn02 > CuO > NiO > Fe20 3 > ZnO > V20 5 > Ті02,

найденный для реакции окисления водорода, оказался справедлив

идля реакций окисления метана, обмена молекулярного кислорода

скислородом окисла (О28 + О^ерх ^ 0 180 16 + ОпоЕерх) и гомомоле-

кулярного обмена кислорода (О26 + 0г8^ 2 0 160 18). Это свидетель­ ствует в пользу одинаковой лимитирующей стадии указанных про­ цессов (такой стадией, скорее всего, является разрыв связи «кислород — катализатор»).

В заключение следует отметить, что имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о существенном влиянии нестехиометрии окислов на их каталитическую активность. Это влияние проявляется и благодаря изменению электронного состояния окис­ ла, и за счет образования дефектов нестехиометрии, играющих роль активных центров. Наконец, от легкости, с которой кислород входит в кристаллическую решетку окисла и покидает ее, во мно­ гом зависит эффективность окисного катализатора окислительно­ восстановительных реакций.

328

Поиски активных и вместе с тем высокоселективных окисных катализаторов будут значительно облегчены в результате исследо­ вания парциальной мольной энтальпии, энтропии и свободной энергии как функции состава и температур и изучения диффузион­ ной подвижности кислорода в объеме и на поверхности катали­ затора.

Литература к главе IV

18.O’K e e f f e M. The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids. Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1970, p. 609.

28.W a g n e r C . «Z. Phys. Chem.», B21, 21, 1932.

29.W a g n e r C . «Z. Phys. Chem.», B32, 447, 1936.

30.W a g n e r C . Atom Movements. Cleveland, ASM, 1951, p. 153.

35.H а g e 1W. «Trans. Met. Soc. AIME», 233, 1184, 1965.

36.H а u f f e K-, P f e f f e r H. «Z. Elektrochem.», 56, 390, 1952.

37.W a g n e r C . , Z i m e n s K. «Acta chem. scand.», 1, 547, 1947.

38. H i c k m a n J. M., G u l b r a n s e n E. A. «Trans. Met. Soc. AIME», 180, 519, 1949.