Файл: Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов.pdf

41.I i t a k a l . , M i y a k a S . «Nature», 137, 457, 1936.

42.К о f s t а d P. «J. Electrochem. Soc.», 109, 776, 1962.

43. S c h e i n F., B o u c h e r B., L a c o m b e P. «Compt. Rend.», 252, 4157, 1961.

44.J o r g e n s e n P. J. «J. Chem. Phys.», 37, 874, 1962.

45.J о r g e n s e n P. J. «J. Electrochem. Soc.», 110, 461, 1963.

49.К о ф с т а д П. В сб.: «Исследования при высоких температурах». М., «Нау­ ка», 1967, стр. 183—205.

50.С а b г е г а N.. М о 11 N. F. «Rep. Progr. Phys.», 12, 163, 1949.

53.W a g n e r C . «Z. Phys. Chem.», B34, 309, 1936.

54.S c h m a 1z r i e d H. «Z. Phys. Chem », N. F., 33, 111, 1962.

p.163.

65.S a s a k i H. «J. Amer. Ceram. Soc.», 47, 512, 1964.

1969, p. 551—566.

71.С а в р а н с к а я E. С. Канд. дисс. МГУ, 1970.

72.T а г а и, «Тайкабацу», 17, 2, 1965 (пер. с японск.). ,

75.Г е г у з и н Я. E. Физика спекания. M., «Наука», 1967.

76.П и н е с Б. Я. ФТЖ, 16, 137, 1946. [

77.П и н е с Б. Я. УФН, 62, 501, 1964.

78.П и н е с Б. Я. ФММ, 16, 557, 1963.

330

88.О i s h i Y., К i n g e г у W. D. «J. Chem. Phys.», 33.480, 1960.

89.L i n d n e r R. «Arkiv Kemi», 4, 381, 1952.

93.В r e b г i с к R. F. «J. Appl. Phys.», 30, 811, 1959.

94.H a г г о p P. J. «J. Materials Science», 3, 206, 1968.

це в О. С. «Неорган. материалы», 9, 1999, 1973.

100.F e n d e r В., R і 1е у J. «J. Phys. Chem. Solids», 30, 793, 1969.

101.К о с h F. В., F i n е М. Е. «J. Appl. Phys.», 38, 1470, 1967.

102.П а щ е н к о В. П. Автореф. канд. дисс. Донецк, 1971.

106.Т а у 1о г Н. S. «Proc. Roy, Soc.», А108, 105, 1925.

107.W a g п е г С., Н a u f f е К. «Z. Elektrochem.», 44, 172, 1938.

111.Новое в катализе. М., «Знание», 1970.

112.G а г г е 11 С. G. «J. Chem. Phys.», 33, 966, 1960. !

117.М я с н и к о в И. А. ЖФХ, 31, 2005, 1957.

118.В е р е щ а г и н И. К. «Изв. вузов», физ., № 2, 3, 1960.

331

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИНАРНЫХ ОКИСЛОВ И ФЕРРИТОВ

Нет сомнений, что нестехиометрия существенно влияет на свойства кислородсодержащих неорганических материалов, вклю­ чая электрические, магнитные, теплофизические, оптические и ме­ ханические свойства. На практике дефекты нестехиометрии, как правило, создают путем легирования, т. е. введения примесных компонентов, валентность которых отличается от валентности у основных составляющих кристаллической решетки [1, 2]. Однако выяснение роли легирования в формировании дефектной структуры и свойств неорганических материалов выходит за рамки нашего обсуждения. Как и прежде, мы ограничимся рассмотрением свойств окислов и ферритов, нестехиометрия которых является следствием изменения химического потенциала кислорода при син­ тезе или высокотемпературной обработке. Таких данных сравни­ тельно немного.

Электрические и диэлектрические свойства

Взаимосвязь между электрическими свойствами окислов и их нестехиометрией была подробно рассмотрена в общем виде (гл. I) и для конкретных систем (гл. Ill), поскольку измерения электропроводности как функции Рог и температуры, определе­ ние чисел переноса, термо-э.д.с. и эффекта Холла широко исполь­ зуются для идентификации дефектной структуры.

Напомним, что избыток кислорода в окислах или ферритах ведет к появлению атомных дефектов (катионные вакансии или внедренные атомы кислорода), имеющих ацепторные свойства, и как следствие сопровождается возникновением дырочной прово­ димости. Напротив, дефицит кислорода в окислах связан с образо­ ванием атомных дефектов (анионные вакансии или внедренные металлические атомы), имеющих донорные свойства и сопровож­ дающихся возникновением электронной проводимости.

У окисных фаз с достаточно широкой областью гомогенности по кислороду и стабильных как с избытком, так и с дефицитом кисло­

рода, можно ожидать п —-р-перехода. Примером может служить наблюдавшаяся Паркером и Смитом [3] смена типа проводимости в феррите никеля, определяемая соотношением избытка никеля (а) и дефицита кислорода (ß) по сравнению с идеальной решеткой NiFe20 4:

к стехиометрическому, и разделяет области электронной и дыроч­ ной проводимости (см. рис. 1.2 и 2.10). Среди чистых бинарных окислов, по-видимому, только «ТЮг» имеет широкую область ионной проводимости [4, 5], которая значительно увеличивается при легировании двуокиси тория стабильными окислами двухили трехвалентных металлов (CaO, Y2 O3 ).

Заметный вклад ионной проводимости наблюдали и в некоторых

та, содержащего даже небольшой избыток лития Lio,5025-a 2Fe2,504_v, проводимость является чисто электронной.

Интересны случаи появления металлической проводимости

вокисных кристаллах. Например, синтезированный на воздухе или

вокислительной среде титанат стронция имеет стехиометрический

по кислороду состав (в формуле SrTi03_v у = 0) и является типич­ ным полупроводником, а после высокотемпературной обработки в восстановительной атмосфере за счет далеко идущей квазихими­

ческой реакции Оо -> Оа + Ѵо 2е' , он приобретает металли­

ческую проводимость. Более того, при глубоком охлаждении нестехиометрический SrTi03 становится сверхпроводником, что связано с образованием ассоциатов типа электронных пар.

Высокое омическое сопротивление ферритов, достигающее в некоторых случаях ІО12—ІО14 ом-см, обусловило возможность их применения на высоких и сверхвысоких частотах без существенной потери магнитной энергии [10]. Вместе с тем, будучи фазами пе­ ременного состава, ферриты при высоких температурах (примене­ ние последних неизбежно для получения плотной и прочной маг­ нитной керамики) теряют кислород с образованием кислородных вакансий или внедренных металлических атомов. И те и другие являются донорами

Абсолютную величину коэффициента а нельзя оценить количественно, так как изменение состава лежит в пределах погрешности наиболее точных методов анализа.

334