O g ^ y - O a + |
ѴЬ + е ' ^ у - О а + V8 + 2 e ' , (5.1) |
|
2 |
og + ± M ü ^ j - o 2 + ^ M ; + ± e - : ± 0 2 + j - M - + j - e ’. (5.2)
Образующиеся по реакциям (5.1), (5.2) свободные электроны ло кализуются на ионах Fe3+ (e'= F e2+) .
Учитывая, что проводимость ферритов обусловлена электрон ным обменом между ионами Fe2+ и Fe3+, находящимися в окта эдрической подрешетке [11], неудивительно, что дефицит кислорода сопровождается резким снижением сопротивления. Количество Fe2+, определяемое при химическом анализе феррита, однозначно характеризует концентрацию дефектов нестехиометрии
(гл. II).
Т а б л и ц а 5.1
Содержание двухвалентного железа и электрические свойства феррита Nig з Zrig у Fe2 04+ѵ в зависимости от температуры обжига
Температура |
Содержание |
Удельное сопро |
Энергия актива |
Диэлектриче |
ская проницае |
обжига, °С |
Fe2 +. м о л . % |
тивление, p2Q0 |
ции проводи |
мость е' |
|
о м - с м |
мости, э в |
при [ — 1 к г ц 1 |
1100 |
0,07 |
6, 3- ю 8 |
0,535 |
19,45 |
1200 |
0,17 |
4,23 |
-106 |
0,435 |
192 |
1250 |
0,81 |
1,63 |
-103 |
0,275 |
5 160 |
1300 |
1,27 |
1,04 |
-103 |
0,24 |
138 000 |
1350 |
1,65 |
4,64 |
-ІО2 |
0,22 |
448 000 |
Из данных табл. 5.1, |
заимствованной у Рабкина |
[10], следует, |
что при повышении температуры обжига феррита Nio,3Zno,7Fe2Ö4+v с 1100 до 1350° С содержание Fe2+ монотонно возрастает, а элект росопротивление уменьшается на 6 порядков. Энергия активации также уменьшается, что свидетельствует о снижении энергетиче ских барьеров, которые приходится преодолевать электронам при. переходе от одного иона Fe2+ к другому.
Как показали авторы работ [12, 13], ионы Fe2+ (появление которых связано с образованием дефектов нестехиометрии) ока зывают решающее влияние на диэлектрические свойства — ди электрическую проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь.
По мнению Рабкина [10], механизм, приводящий к получению больших значений е и tgö, с одной стороны, и больших значений о, с другой — имеет одну и ту же природу — диффузия в электри ческом поле слабосвязанных электронов. Дефекты нестехиомет
рии, несущие положительный заряд (Ѵо или Mj ), электростати чески притягивают электроны, благодаря чему образуется элект рический диполь.
В переменных полях электрон, слабо связанный с дефектами нестехиометрии, совершает около него колебательные движения в соответствии с направлением поля, что приводит к потерям энергии (диэлектрические потери). Чем выше нестехиометрия
феррита, тем больше образуется в нем диполей типа |
Ѵо— e' или |
Мі — e' и тем выше диэлектрическая проницаемость.
Сповышением температуры расстояние, на которое слабосвя
занные электроны могут удаляться от атомных дефектов Ѵо (М(’), возрастает, поляризуемость кристалла увеличивается, а следова тельно, увеличивается и диэлектрическая проницаемость. Величина последней, очевидно, будет зависеть и от частоты поля. Чем ниже частота, тем полнее слабосвязанные электроны участвуют в обра зовании электронных диполей и выше диэлектрическая проницае мость. Напротив, при высоких частотах время, в течение которого изменяется направление поля, может оказаться меньше времени электронного обмена между ионами Fe2+ и Fe3+ и тогда электроны не в состоянии следовать за полем — диэлектрическая проницае мость уменьшится. Рассмотренный выше механизм диэлектриче ских потерь подтвержден авторами работы [14] при исследовании марганецсодержащих ферритов.
Как и следовало ожидать, сегнетоэлектрические свойства окисных кристаллов также зависят от их нестехиометрии. Чтобы понять природу этого влияния, целесообразно рассмотреть особен ности структуры типичного сегнетоэлектрика, каким является ВаТі03. В элементарной кубической решетке этого соединения (структура перовскита) ионы бария расположены по углам куба, ионы титана — в центре куба, а ионы кислорода — в центре гра ней. Если бы все заряды располагались симметрично, то ячейка не имела бы дипольного момента. В действительности, было уста новлено, что ионы титана смещены из центра куба к иону кисло рода и наоборот. Так как такое смещение происходит самопроиз вольно во всех элементарных ячейках, то возникает суммарная поляризация кристалла в целом. Очевидно, что величина смещения ионов титана и кислорода должна быть чувствительна к присут ствию вакансий, что и наблюдается в действительности. Как следствие изменяется величина диэлектрической проницаемости, проводимость растет, а точка Кюри падает [15].
|
|
Магнитные свойства |
|
|
|
Влияние |
нестехиометрии на |
магнитные свойства |
бинарных |
окислов было |
рассмотрено в главах |
I |
и |
III. |
Чувствительность |
магнитных свойств к кислородной |
нестехиометрии |
отмечалась, |
в частности, |
у |
вюстита [16], |
окислов |
вольфрама [17], |
вана |
дия [18], титана |
[19] и других. |
|
|
|
|
|
|
|
Наиболее удобным объектом, иллюстрирующим влияние не |
стехиометрии |
на |
магнитные свойства, |
являются, |
несомненно, |
фер |
риты, принадлежащие к числу нескомпенсированных антиферро магнетиков и имеющие две (феррошпинели) или даже три (ферро гранаты) магнитные подрешетки. Некомплектность одной из них неминуемо должна отразиться на величине магнитного момента,
определяемого |
разностью |
магнитных моментов отдельных под |
решеток. |
примера |
можно |
привести выполненное недавно |
В |
качестве |
[20] |
исследование феррита |
Сио.овб Mg0,2U Mn0,986 Fei>7u 04+V (k), |
синтезированного с различной нестехиометрией (—0,05^у^0,123).
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 5.1. Зависимость намагничен |
Рис. 5.2. |
Зависимость темпе |
ности насыщения при 0°К феррита |
ратуры |
Кюри |
феррита |
С И о ,85 М ^ о ,2 І4 М П о ,98 бР еі,7 і404 _ |_ ^ |
ОТ |
CUo,086Mgo,214Mno,986Fei;7i404^_y от |
величины |
кислородной |
нестехио- |
величины |
кислородной |
нестехио- |
метрии (у). Сплошные кривые — |
|
метрии (у) |
|
результат |
расчета, |
учитывающего |
|
|
|
доминирование внедренных |
ионов |
|
|
|
(2), катионных вакансий в Л-под- |
|
|
|
решетке (1) или катионных вакан |
|
|
|
сий в 5-подрешетке |
(5). |
0 — экс |
|
|
|
периментальные |
данные [20] |
|
|
|
Экспериментально наблюдавшееся уменьшение намагниченности насыщения as с увеличением у хорошо согласуется с расчетом, основанным на предположении о том, что доминирующим дефек том нестехиометрии являются катионные вакансии, занимающие октаэдрические узлы решетки (рис. 5.1). В соответствии с этим состав феррита можно выразить формулой
МП(о[700—2y)f F ej |"300__ [CUoj)86fMgo]214/ МП((^286Ч-2ѵ)/ X
X Fe'3+ |
Ѵз |
J |
O*,1 |
(5.3) |
(1 .4 ,4 -і-т )/ |
|
-Vf |
|
|
учитывающей также стремление ионов Cu2+ [21] |
и Mn3+ [22, 23] |
к октаэдрическому окружению. |
|
|
|
|
1 Значения f и у связаны соотношением f = ----- |
;-----. |
|
|
|
|
4 -f у |
|
Аналогичные расчеты os = f(y), |
основанные на предположении |
о доминировании |
в |
нестехиометрическом |
феррите |
внедренных |
анионов или катионных вакансий, |
занимающих тетраэдрические |
узлы, приводят |
к результатам, |
противоречащим |
эксперименту |
(рис. 5.1) . |
|
|
|
|
по данным [20], со |
Увеличение нестехиометрии феррита (к), |
провождается также |
значительным |
повышением |
точки Кюри |
(рис. 5.2). Известно, |
что в ферритах |
точка |
Кюри |
определяется |
интенсивностью сверхобмена между тетраэдрическими и октаэдри ческими катионами, причем доминирующую роль играет сверхоб мен между ионами Fe3+. С увеличением у часть ионов Мп2+ пере ходит в состояние Мп3+ и эквивалентная доля ионов Fe3+ вытес
няется из |
октаэдрических в тетраэдрические |
узлы (5.3). |
Увеличение |
же концентрации Fe3+ в тетраэдрической |
подрешетке |
с одновременным уменьшением постоянной решетки |
(т. е. сближе |
нием ионов) способствует усилению сверхобмена |
и |
повышению |
точки Кюри. |
|
|
Ферриты, применяющиеся в вычислительной технике, должны обладать высокой квадратностью петли гистерезиса, большим быстродействием, хорошей термостабильностью и воспроизводи мостью свойств. Все эти параметры в той или иной мере контро лируются парциальным давлением кислорода и температурой термообработки [24].
В соответствии с моделью Гуденафа, общим условием полу чения высокой квадратности петли гистерезиса является выполне
ние неравенства |
|
Я „ .> Я Wi, |
(5.4) |
где Нп. — поле, необходимое для создания зародышей перемагничивания (поле старта) в і-участке образца, а Hwi— критическое
поле, необходимое для смещения границ, окружающих домен. Согласно Гуденафу [25], зародыши обратного перемагничива-
ния могут возникать на несовершенствах кристаллической решет ки, среди которых важную роль играют кластеры беспорядочно распределенных магнитных неоднородностей [26] при условии, что:
1)кластеры сохраняют шпинельную структуру;
2)разница в намагниченностях насыщения кластеров и мат
рицы не превышает 2%; |
фазы |
составляет 10% |
от |
объема |
3) объем |
кластерной |
матрицы. |
указанных |
магнитных неоднородностей |
имеются |
О природе |
различные мнения [26, 29—34], |
но в большинстве |
случаев эти |
неоднородности связывают в той или иной мере с дефектами не стехиометрии. В марганецсодержащих ферритах роль зародышей перемагничивания, по мнению некоторых авторов [29—31], играют кластеры, образующиеся в результате сегрегации ионов Мп3+. Концентрация же последних в ферритах при данной температуре
