Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл (6,45Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 130

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

структуру	(3-олова. Точка	тройного	равновесия германия
GeK yu—GeM 0 T—Ge> K , по данным		работы [25], существует при 550°
и давлении	70 кбар. Переход	германия	в металлическое состоя

ние происходит с уменьшением объема на 1 1 % . Наличие пере


хода может быть легко зафиксировано измерением							электриче
ских свойств, так как при этом переходе электропроводность									воз
растает на 6—7		порядков. Характерно, что этот			переход			является
обратимым	и имеет место т а к ж е и			при отрицательных				темпера
турах вплоть до минус 200°Ч-минус				250° С [25]	(рис.		87).
Фаза высокого давления			была	обнаружена	у	других метал
лов: бария	[27,	28], кремния	[26],	олова [29], свинца [30], же
леза [31,	32].	Фазовые переходы		свинца, олова		и	ж е л е з а		ис-~

пользуются для калибровки установок высокого давления, по этому они тщательно исследованы.

В методическом отношении большой интерес представляет исследование полиморфных превращений в железе . Термодина мический анализ фазовых равновесий в желез е при давлении и

температуре

был

произведен

К а у ф м а н о м [21]. Н а

рис.

при

ведены результаты экспериментальных исследований [33] и

тер

модинамического

расчета

[34]

Р—Т

диаграмм ы железа .

по

следней

работе

линия

равновесия

между

у-фазой

б-фазой

высокого

давления, определенной в работах

[31 и 32], рассчитыва

лась на основе

данных д л я реакций

а—у

и у—е в сплавах

желе

з о — рутений.

Зависимость

изменения

свободной

энергии

от

температуры

для

фазовых

переходов

железе

показана

на

рис. 89.

Результаты расчета изменения энтальпии и энтропии для пе

реходных

металлов в

реакциях

а ( О Ц К ) — б (ГПУ)

и у ( Г Ц К ) —

б (ГПУ)

систематизированы

К а у ф м а н о м

на рис.

[36] .

Н а ~

основании этих

графиков

можно найти

приближенное

значение

величин для тех металлов, для которых в литературе не имеется данных.

Представляет

интерес

т а к ж е

систематизация

данных для

равновесия

жидкость — твердая

фаз а

О Ц К

решеткой

различ

ных металлов, сделанная К а у ф м а н о м

работе [36] . Н а

рис. 91,

взятом из этой работы, видно,

что

при

экстраполяции

линии

равновесия

этого

типа

реакции

имеют

направление

точку

для ГРП л рения. Систематизация данных изменения

термодинами

ческих характеристик

от

атомного

номера

дает

возможность

установить общие закономерности, позволяющие делать прибли женные оценки термодинамических характеристик металлов при расчете фазовых равновесий.

Эффек т влияния высокого давления обнаруживается и при исследовании превращений в соединениях. Одним из характер ных примеров этого типа является полиморфизм аитимонида индия, при котором структура свинцовой обманки InSbl превра щается в тетрагональную структуру I n S b l l с уменьшением объ-

600

		Ж
		Щ?оо
		І
		I
		Ж 200
50	U	20
	am. % RE	Да длен иe, кіїар

Рис. 91. Концентрационная зависимость температуры плавления р-сплавов Re с различ

ными	металлами [3(i]
Рнс.	92. Р — Т диаграмма соединения InSb £37]


ема па 11% - Ка к было показано					Банусом и др. [37], переход
осуществляется			при	комнатной	температуре			при давлении
23 кбар. С		повышением температуры				давление		перехода имеет
тенденцию		к уменьшению, и тройная				точка		I n S b l — I n S b l l —
ж и д к а я	ф а з а		имеет	координаты:	Р = 1 9		кбар и температура
335° С	(рис. 92). Существование перехода						легко	обнаруживается

по измерению электросопротивления, которое при переходе от

полупроводниковой	фазы InSbl в	металлическую	фазу I n S b l l
--резко уменьшается .	Метастабильное	состояние InSb	сохраняется

/600

		ат.%4			« я % V
Рис. 93. Зависимость	а — у	превращения	от		давления в системе ж е л е з о — ванадий [41]
Рис. 94. Влияние давления на равновесия				а	— с в системе ж е л е з о — ванадий	согласно
термодинамическому	расчету	(пунктир)	и	экспериментальным данным [41]		(сплошные
линии)

после снятия давления в течение нескольких дней при комнатной" температуре.

Полиморфизм при высоком давлении возникает вследствие изменения электронной структуры атомов, при этом происходит объединение электронных уровней п переход в металлическое

состояние. Это явление изучалось и на примере соединений					меж
ду элементами I I — V I и		I I I — I групп в работах	Кеннеди с		сот
рудниками [38] .
Изучение полиморфных превращений соединений является
основой дл я создания, новых сплавов, имеющих			практическое
значение.
а — т равновесия	в сплавах на основе ж е л е з а .		Наличие		э ф
фекта давления на	а—у	равновесие наиболее просто		устанавли
вается по экспериментальным данным исследования				соответст
вующей части д и а г р а м м ы		состояния при давлении	в 1 атм. Впер

вые термодинамический расчет а—у равновесия в сплавах на

основе ж е л е з а	был сделан	К а у ф м а н о м	[39] на	основе общих
положений термодинамики		[40] . Расчеты были произведены со
значительными	упрощениями, тем не менее они позволяли пра
вильно оценить	направление	и порядок	величины	максимальной

концентрации в у-области. Исследование проводилось на систе мах Fe—Сг, Fe—Si, Fe—V. С методической точки зрения пред ставляют интерес результаты последних исследований а—у рав новесия в Fe—Si и Fe—V системах.

Более детально термодинамический анализ при исследовании а—у равновесия был выполнен Ханнеманом, Оджнльби и Гатосом [41] на примере системы ж е л е з о — ванадий. Свободная энергия системы рассчитывалась в приближении регулярных твердых растворов. Изменение свободной энергии при превраще нии описывалось следующим приближенным уравнением:

	AG0 ""'(С„, Т,	Р) ж ( 1 - С 0	) A G £ " Y + C0 AG$-Y + A G C V ( C 0 ) Т) +
	р
где	С 0 — мольная доля V в а-фазе.
	Изменение энергии смещения определялось из а — у равнове
сия	при 1 атм ( « 0	кбар) по	уравнению
	(AGV — AQ)	A G F e	(Г) [1 - Cn ]	(4 . 37k
	(AGV — AQ)		Co


где
			•a-y
	AQ1		ДО!см

(1 - Co) C 0

Е с ли подставить в уравнение				(4.37) значение			С 0	при атмо
сферном давлении дл я к а ж д о й температуры,						можно		определить
температурную зависимость величины (AGv—AQ)							дл я у - п е т л и .
Подставляя это в ы р а ж е н и е в исходное уравнение, получаем									тем
пературную		зависимость С 0 дл я		а — у превращения				при любом
давлении .
Н а	рис.	93 приведены	расчетные и		экспериментальные				дан
ные для а — у превращений			в системе Fe — V при различных						дав
лениях.	Экспериментально		изменение		а — у	превращения			под
давлением изучалось методом диффузионных						пар, которые			пос
л е отжига при высоком давлении				и температуре анализировались
методом рентгеноспектрального				микроанализа .
В работе		[41] т а к ж е исследовалось			а—а	равновесие в систе
ме желез о — ванадий при			высоком давлении.			Д л я	изучения		эф

фекта давления использовался метод з а к а л к и сплавов, гомоге низированных при 1 атм, а т а к ж е при различных давлениях и температуре. Наличие ст-фазы определялось рентгенографиче ским методом. Результаты исследования приведены на рис. 94. Значительное повышение температуры а — а перехода при повы


шении		давления следует т а к ж е и из расчета по уравнению					Клай -
перона		— Клаузиуса .
	Равновесие а—у в			системе Fe—Si исследовалось в ряде ра
бот	[42, 43] . Термодинамический расчет в работе Ш а ц а					и	К а у ф
мана [43]			был проведен		следующим образом . Д л я определения
изменения			свободной энергии было использовано уравнение:
		A G a _ Y (Со, 7, Р) =			(1 - С 0 ) A F r T (Т) +
		+ C0 Af/si + 23,9			- P A V a - Y (С0 , 7) .		(4 -38)
где	С 0	— концентрация		Si, при которой свободные энергии			а	и $
фаз	равны		друг другу	и	С 0 « 0 , 5 ( C a + C v ) . И з предположения			об
изменении			свободной	энергии:
		Д / ^ Г (7) ~ RT					(4.39)
и величины			изменения	объема, найденного по данным		парамет

ров решетки Fe—Si сплавов, были получены следующие уравне

ния	д л я определения			предельных			концентраций а и у			фаз :
	СА (7, Р) =		С 0	(7,	Р) -	0,5	A G £ r (7) +		23,9 AV$V	RTL,
										(4.40)
	С , (7, Р) =		С 0	(7,	Р) — 0,5		AGf£v	(7) +	23,9 ДУ £ Г RT~l.
В соответствии		с результатами				расчета были приготовлены спла
вы	и проведены	з а к а л к и			при	давлениях		42 кбар с разных тем
ператур . Анализ			закаленных			сплавов		проводился		обычными

м е т а л л о г р а ф и ч е с к и ми методами. Результаты исследования пред


ставлены	на рис. 95. Н а рисунке				показано, что при				увеличении
давления	до 42		кбар максимальная				концентрация		кремния		в
у-фазе возрастает			с 4 при 1 атм до			10 ат . % .
Влияние		давления		на равновесие		а — у исследовалось				т а к ж е
на примере		системы		железо — хром.			В работе	Пасковера			и
Р а д к л и ф ф а		[44] линия		равновесия	определялась			методом		диф
фузионных		пар и последующим анализом распределения								компо
нентов на	рентгеноспектралыюм				мпкроанализаторе . Н а рис. 96

приведены результаты анализа диффузионной зоны, где можно

видеть	возможности		метода дл я разделения					а- и	у ° б л а с т е й .
Результаты		термодинамического		расчета			и экспериментального -
определения сдвига линии а— у равновесия								при 1000° С и дав
лении	42 кбар показано на рис. 97 ( А У а - т						принималась			равным
2 - 1 0 - 4	см31моль). Пр и давлении			42 кбар ширина у-петли						состав
ляет 23% Сг (при 1 атм. петля				простирается				до 13 ат . % Сг) .
				Рис. 95. Расширение \ - петли					в системе ж е
				лезо — кремнии
				/ — п р и 1 атм; 2				и 3 — экспериментальные;
				•I, 5 — р а с ч е т н ы е				данные области		v и а при
				давлении		-12 кбар		[43]
				Рис. 96. Распределение хрома в а- и у -
				областях		диффузионной зоны в системе ж е
				лезо — хром			после отжига		при	т е м п е р а т у
				ре 1000° С и			давлении 40 кбар [Щ
				Рис.	97.	Влияние		давления	на	а — Y р а в - _
				новесне		в системе железо — хром. Расчет
				ные	и	экспериментальные			.іанньїс д л я
				42 кбар—		по [44]
	Fe	20	30
			am. % Si					ffec. % Сг
								ffec. % Сг

О	f	8	О	ГО	20	JO
	Расстояние,	мкм				am. УЛг

Смотрите также файлы

Экономические стимулы в действии (опыт и проблемы) [коллективная монография]..pdf

СТАТМАТ.pdf

Акимов Б.Н. Экономическая эффективность концентрации производства в рыбной промышленности.pdf

Алексеев А.С. Определение производственной мощности строительной организации.pdf

Афанасьев В.Г. Пульные соглашения на международных воздушных линиях учеб. пособие.pdf

Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно