Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Уравнение (4.34)

было использовано дл я расчета изменения

объемов

всех

фазовых

переходах

при

концентрациях

чистый таллий,

дл я которого известны в литературе значения

AV, полученные

другими методами. Это дает возможность сде­

Марголина показали,' что при увеличении

давления

повышается

температура

эвтектоидной

реакции

и у ж е при 5 кбар появляется

монотектоид

(рис. 106). Политермическая

д и а г р а м м а

системы

Т1 — I n при давлении

представлена

на рис. 107. Н а рисунке даны

сечения при

различных давлениях . И з этих

данных

можно

ви­

деть, что давление стабилизирует у - фазу

( Г Ц К ) ,

область суще­

ствования

которой расширяется

за

счет сокращения таковой дл я

О Ц К

(I)

и Г П У фаз

( I I ) . Расчеты

изменения

объемов

по урав­

нению

(4.44)

показали, что реакция

Г П У — ^ у

( Г Ц К )

происходит

с максимальным

изменением объема по

сравнению

с

другими

превращениями в этой системе.

Система

индий — сурьма . Влияние давления на строение

этой

д и а г р а м м ы состояния исследовалось в работе

Корнилова, Шиня -

ева, Чернова,

Хохловой [62].

И з

Р—

Т д и а г р а м м индия и сурьмы [1] следует, что индий не

испытывает фазовых переходов до 50 кбар, а сурьма имеет фазо ­

вый переход с изменением структуры. Наиболее сильное измене­

ние испытывает

при давлении соединение InSb, Р — Т д и а г р а м м а

которого представлена на рис. 92, координаты тройной точки по

данным

работы

[63]

19

кбар

и

327° С,

а

по

данным [64]—

-19,4 кбар и 335° С.

Учитывая факт существенного влияния давления на свойства

InSb,

авторы

работы

[63] провели

исследование

д и а г р а м м ы

со­

стояния I n — Sb при высоком давлении . Термодинамический

рас­

чет эффекта давления на строение

фазовой

д и а г р а м м ы

I n — Sb

проводился

на основе

уравнений:

ці (С, Т) +

23,9 V] (С, Т) Р = р.Г (С, Т) + 23,9V? (С, Т) Р

(4.45)

и

^

(С, Т) - fx? (Т) =

АО/ (С, Т) = АН} (С, Т)-Т

AS\(С, Т)

(4.46)

т д е

ІХ°І(Т)

— химический потенциал і-ого компонента

в

стан­

дартном

состоянии. Расчет

проводился раздельно

д л я

частных

диаграмм

состояния

системы и н д и й — с у р ь м а :

I n — InSb и

InSb

—Sb.

Принимая за стандартное

состояние жидкую сурьму и

предпола­

АЧ1П(С, Т)-Т ASln

(С, Т) + A t f S b ( С , Т) — Т ASsb

(С, Т) +

+

АИТъ ~ Т ASs n b ' -

ДС?„5ь (Г) 4- 23,9 • Р [ДУ,П

(X, Т) +

+

AVsb (С, Т) - ДУЙвь] = 0,

(4.47)

В

табл. 7 приведены необходимые д л і расчета парциальные молчр-

ныг энтальпии

АН^ь и A r / J n [65] и парциальные

молярные энтропии

ASjb

и ASm, пэлуче.ггые

пересчетом

из ASsl6 и AS"*6

[65].

Т а б л и ц а 7

Парциальные

энтальпии и

энтропии

индия

и сурьмы в жидких

сплавах

In—Sb

AT.

Ат.

ДОЛЯ

~<^Sb

. -изб

A S I n

доля Sb

In

0,9

0,1

1478

2

1,192

0,016

5,768

0,226

0,8

0,2

1402

17

0,875

0,075

4,074

0,518

0,7

0,3

1264

:

64

0,659

0,146

3,052

0,585

-

0,6

0,4

1102

153

0,607

0,234

2,428

1,249

0,5

0,5

800

40 і

0,424

0,292

1,801

1,669

0,6

0,4

427

862

0,398

0,325

1,413

2,146

0,7

0,3

124

1418

0,350

0,422

1,059

2,815

0,8

0,2

8

1745

0,189

0,932

0,632

4,131

0,9

0,1

3

1794

0,035

1,793

0,245

6,369

Д У 5 Ь (Г) = V& - Ksb (Т) = — l,35 - fl,29 5 • 1 <Г3Т,

AV™ = 1 / ж (С, Г) — V™ (Т) = 0,320 см3/моль.

(4.48)

были

обработаны методами

наименьших

квадратов, при этом

были

получены следующие коэффициенты термического расши­

рения: дл я жидкого InSb

А У = 3 , 9 8 3 - 1 0 ~ 3

см3/моль/град, дл я

/ — 1 ат.и экспер., 2—10 кбар, 5—15

кбар,

4 — 1 атм расч. [62]

Рис.

109. Температурная

зависимость

электросопротивления сплава индий — сурьма

(12

ат.% Sb) при давлении

10 кбар

[62]

твердого состояния

Д У = 0 , 6 7 0 - 1 0 ~ 3

см3/'моль/'град.

Учитывая, что

скачок объема при плавлении InSb составляет

13,7% [68] и что

объем

твердого

InSb

при

температуре

плавления

равен

41,3 см?Iмоль

[63], получаем:

ДУшьь (Г) =

— 8,322+3,313

• 1(Г3

см3/моль.

_ 3 н а я Al/ uisb(7')

и

AVjn(T)

и используя

значения

ДЯ]„(С, Г ) ;

Atf S b(C,

7 ) ;

Д5і„(С,

Г) ;

ASSb(C,

Т) и AG°InSb(T)

= - 8,23 5 +

+ 5,93 Г кал/г-моль

[68, 69], можно

по уравнению

(4.47)

рассчи­

тать изменение

температуры

ликвидус д л я обеих

ветвей

частич-

-

ных систем I n — InSb и InSb — Sb.

-

Результаты

расчета приведены на рис. 108. И з анализа полу-

^

ченных данных следует, что с увеличением давления эвтектиче-

\

екая точка

в обеих

частных

д и а г р а м м а х состояния

смещается в

1

сторону соединения InSb. Пр и этом температура

кристаллизации

эвтектики

монотонно

снижается

дл я

частичной

системы

'

InSb — Sb и возрастает д л я частичной системы

I n — InSb.

і

Н а

основании

этого

расчета

получено,

что

эвтектическая

точка

в системе

InSb-—Sb

приближается

к

линии

соединения

;

InSb при давлении около 20 кбар.

Это давление близко к точке

перехода соединения InSb из полупроводникового в металличе-

,

ское состояние

[1]. Поэтому

можно

ожидать,

что при увеличении

і

давления

д о 20 кбар

эвтектическая

точка

в

частичной

системе

InSb — Sb

приближается

к динии соединения

InSb

вблизи трой-~~ =у

ной точки дл я InSb на Р—Т

диаграмме .

1

В

частичной

системе

In — InSb

эвтектическая

точка

сначала

• я

движется

при давлении

до 20

кбар

в сторону соединения InSb,

І

однако, можно ожидать, что направление ее движения изменится

j

на обратное. Точка

остановки

определяется

молярными

долями

і