Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 116

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

Толщина

слояЦ1\ш

 

 

 

у и с л о

и ц

и л о в

 

 

\ Рис. 30. Давление

перехода Вії — ВІН (проволока диаметром

0,5 мм)

в зависимости от

толщины слоя хлористого серебра (по Марголину)

 

 

 

 

 

 

Рис. 31. Влияние числа циклов на переход

Вії — ВЦI в среде AgCl

с

применением

тетра­

эдрической установки [52] в разных

сериях

опытов

 

 

 

 

 

 

фазового перехода не обнаруживается . Это подтверждают

дан­

ные

работы [54] .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Некоторые результаты калибровки тетраэдрической установ­

ки аппарата типа «белт» приведены на рис. 33.

 

 

 

 

 

Д л я регистрации фазовых

переходов при давлениях порядка

100 кбар и выше приобретает большое значение

 

рентгенострук-

турный метод

измерения

параметров решетки

в

наковальнях

Б р и д ж м е н а

и в алмазной

камере . К а к следует

из работ Бассетта

и Т а к а х а ш и

[55] , таким

методом

можно определять

параметры

решетки NaCl до 200 кбар. Закономерность

изменения

плотно­

сти

NaCl от давления установлена

на основе

статических

давле ­

н и й ,

когда они невелики,

и по данным ударных

волн

при

 

боль-

"ших

давлениях . Неопределенность

в сжимаемости NaCl состав­

ляет

порядка

0,1% в диапазоне

давлений

0—100

кбар. Это

б

 

 

 

Модление, кбпр

Рис. 32. Схема ( в )

и результаты

калибровки

установки цилиндр — поршень в зависимо­

сти от величины о б р а з ц а в среде

AgCl (о") [53]

d — диаметр образца

(мм): / —25,40; 2—17,96;

3— 12,70; 4 — 6,35

3 А. Я. Ш н н я е /

 

 

33


вносит ошибку около 2 кбар. При более высоких давлениях точ ность определения сжимаемости NaCl меньше.

Так как гистерезис всегда имеет место при изменении дви­ жения поршня на обратный (см. рис. 29), калибровка обычно проводится в стадии нагружения, как это обычно имеет место при эксперименте. Однако результаты калибровки могут изме­ няться в зависимости от продолжительности эксперимента и осо­

бенно при повторении цикла нагруженпе — разгрузка.

Результа ­

ты калибровки т а к ж е зависят от температуры. Обычно

калибров ­

ка установки высокого давления осуществляется при комнатной температуре, тогда как эксперимент проводится при более вы­ сокой температуре. Вполне естественно ожидать, что с повыше­

нием температуры будут изменяться характеристики

п л а с т и ч н о ­

сти всех материалов и будет иным распределение

напряжения .

В результате этого условия калибровки не будут соблюдаться.

Величина изменения давления при повышении

температуры

за­

висит от многих факторов, в частности, от величины

температу­

ры и в первую очередь градиентов давления, прочности

исполь­

зуемых материалов д л я изготовления деталей

к а м е р ы и

уплот­

нителей, где градиенты н а п р я ж е н и я максимальные .

 

 

 

В ряде работ были сделаны попытки оценить

изменение

давления при увеличении температуры . Кеннеди и Ньютон

[56]

для камеры цилиндр — поршень применительно

к их

габаритам

нашли, что при 1100° С . и 30 кбар возрастание

давления

может

составить 9 кбар. Однако авторы считают, что этот вопрос дол­

жен быть и с с л е д о в а н ' б о л е е детально, и

такой

поправки не де-~

лают в своих экспериментах.

-

 

 

 

Более обоснованный результат был

получен

в работе

Л и с а

и Вильямсона [57] на основе

сравнения

данных

измерения

тем­

пературы плавления цинка и алюминия под давлением с дан ­ ными Бутузова [58], полученными при полной гидростатичности.


Р а з л и ч ие

давления,

составившее 3 кбар при

50

кбар и

1000° С,

было отнесено

авторами

к эффекту

влияния

температуры

на

калиброванное

давление,

полученное дл я комнатной

температу­

ры. Были

сделаны

оценки д л я «белт» - аппарата

Банди

[59] и

Стронгом

[60]. Пр и сравнении данных

дл я тройной

точки

же ­

леза, полученных на этом аппарате и в ударных

волнах, Банди

сделал заключение, что различие давления

при 500° и 100 кбар

составляет

16 кбар. Это не согласуется с

выводами,

сделанны­

ми

дл я того ж е аппарат а Стронгом, который оценивает

величи­

ну

изменения

давления при 400—600° С и 70 кбар порядка

3—

5 кбар.

 

 

 

 

 

 

 

Анализируя эти данные, можно сделать

вывод о том, что с

повышением температуры д а н н ы е калибровки

давления

при

комнатной температуре изменяются на несколько

кбар при тем­

пературах

до

1000° и 50 кбар. П р я м о е измерение этого эффекта

можно было

сделать, применяя методику

рентгеноструктурных

исследований под давлением . Однако публикаций по этому во-

Nпросу пока не имеется.

 

 

 

 

 

 

Измерение температуры. В

случае, если

можно

ввести

тер­

мопару в горячую зону камеры высокого давления,

измерение

температуры не представляет больших трудностей.

В

диапазо ­

не температур до

1000° С обычно используется термопара

хро­

мель — алюмель,

до

1700—1800° — платиноплатинородиевая

термопара и д л я более

высоких

температур — вольфрамо-рение-

вая термопара .

 

 

 

 

 

 

 

При размещении термопары

необходимо

знать

возможное

распределение температуры в рабочей зоне установки, с тем чтобы исключить влияние температурных градиентов на ее по- " казання . Если градиент температуры настолько большой, что не­ возможно найти область с равной температурой, необходимо вво­

дить несколько термопар .

П о к а з а н и я термопары могут изменяться от Загрязнения

ее

путем диффузии различных элементов из' о к р у ж а ю щ е й среды

и

вследствие влияние давления на величину эдс. Бойд и Ингленд

[61,

62]

показали, что при 1500° С платино - платинородиевая

термопара

без опасения загрязнения

может использоваться толь­

ко 5—10 мин.

 

 

И з данных по диффузии различных элементов в вольфрам и

рений можно сделать заключение, что показания ее д о л ж н ы быть

стабильными в течение значительно

более длительного

времени.

Влияние

давления на показание

термопар изучалось

Ханне-

маном

и Стронгом [63] , которые нашли, что показания

д л я пла -

тино-платинородиевой термопары непрерывно возрастают при

увеличении давления . Пр и 1200° С увеличение составляет

48ої,

когда давление

увеличивается до' 50 кбар. Д л я термопары

хро­

мель — алюмель

э ф ф е к т влияния меньше и проходит через

мак­

симум вблизи 800° С. Однако такой эффект не был подтвержден

3* 35


Рис. 34. Схема установки для исследования влияния давления на температуру при отно­ сительных (о) и абсолютных измерениях по Геттннгу и Кеннеди [64] (о*)

ни одним исследователем. Кеннеди и Геттннг [64] по схеме, при­ веденной на рис. 34, 6", исследовали эффект давления на т. э. д. с. каждой термопарной проволоки отдельно. Суммируя полученные результаты для к а ж д о й составляющей термопары, они получили следующие значения поправок для платино-платинородиевой п хромель-алюмелевой термопар (рис. 35). И з приведенных на ри­ сунке кривых можно видеть, что поправки для платино-плати­ нородиевой термопары примерно в два раза меньше полученных Ханнеманом и Стронгом. В противоположность данным послед-

Рис. 35. Поправки на давление для хромель-алюмелевой (а) н платнно-платинородиевой (о")гермопар. По осям ординат: поправка - Ю - 2 , мв

Штриховая линия показывает верхний предел экспериментально исследованных темпера­ тур [64]

них для хромель - алюмелевой термопары получено отрицатель­ ное значение поправок, абсолютное значение которых растет с повышением температуры и давления .

Применение уравнения состояния твердых тел

 

 

 

для калибровки давления

и температуры

 

 

 

Д л я получения истинных

значений

давления

необходимо

ка­

либровать

установку при рабочих

температурах,

тогда

как

обычно установка

калибруется по

давлению

при

комнатной

температуре

и после

этого

включается нагрев. К а к у ж е отмеча­

лось ранее, при этом может быть значительное изменение дав ­ ления. В отдельных случаях можно проводить одновременную калибровку давления и температуры на основе известных Р—Т диаграмм . Однако для этой цели непригодны Р — Г диаграммы чистых металлов из-за малой величины наклона кривых Т к оси давления (dT/dP—2—20° С/кбар), что приводит к большой ошибке в измерениях и температуры и давления . Эти ошибки меньше, если применять фазовый переход с большим dT/dP, ве­ личина которого оставалась постоянной, как это имеет место у реакции коэзит — кварц . Этот тип реакции применялся для одновременной калибровки давления и температуры в работах [65, 66].

В то ж е время известно, что термодинамические характери ­ стики твердых тел описываются уравнением, где независимыми

переменными

являются любые

два параметра из

Р — давление,

V — объем и

Т — температура.

При переменных

V и Т состоя­

ние системы описывается потенциалом Гельмгольца F—F(T, V). Изменение потенциала системы может быть определено по изотермической сжимаемости твердых тел.

Измерение сжимаемости рентгенографическими

методами

т а к ж е позволяет непосредственно

определять зависимость меж­

атомных расстояний от давления .

Таким образом,

результаты

измерения периода решетки при данной температуре позволяют однозначно определять давление системы, если будет установ­

лена

связь между величинами Р, V и Т. Зависимости значения Р

от V

и Т описываются уравнением состояния. Эта связь

может

быть

установлена

на основе изучения потенциала взаимодейст­

вия

атомов в кристаллической решетке, т. е. изменения сил свя­

зи в

зависимости

от расстояния. П о виду потенциала

твердые

. тела

разделяются

на четыре типа: ионные кристаллы, молекуляр­

ные кристаллы, валентные кристаллы и металлы . В более об­ щей форме вывод уравнения состояния был сделан в работах

Берча [67]

и Ми [68]. Д л я вывода уравнения Ми воспользовал­

ся теоремой

вириала Клаузиуса

. PV = ^EK + ±2Fr,

(1.4)


где У7 — сила

междуатомного

взаимодействия, а

г—расстояние

между

атомами, Ек — кинетическая энергия

кристалла .

 

Используя

самые общие

положения

о

потенциале

взаимо­

действия и энергии кристалла,

Ми получил

уравнение состояния

в следующем

виде:

 

 

 

 

 

 

 

 

а .

 

 

 

 

с - ч

где Еп

потенциальная

энергия решетки,

а у

коэффициент.

Дальнейшее развитие

это

уравнение

получило в

работах

Грюнайзена

[69], который на основе уравнения

(1.8),

исполь­

зуя квазигармоническое приближение, получил уравнение состо­ яния с учетом температуры. .В результате этого Ек и коэффи ­ циенту приобрели новый смысл.

В приближении Эйнштейна уравнение записывается в виде:

 

 

 

• ГШ

Е

(1.6)

dV

V

2

' ехр (Йш£ /ЛТ)—1

 

 

где у = — д In (MFJd In V — параметр

Грюнайзена, v и шк — частоты

колебания атомов.

 

 

 

 

 

Главная задача при использовании уравнения в этом при­

ближении заключается

в определении параметра у через 7" и V.

Имеются различные

методы определения параметра Грюнай ­

зена [70]. В частности, он может быть определен через термо­ динамические характеристики в следующем виде:

R = V •

kKt/Cv,

 

 

 

где y.= \/V{dVldT)p — коэффициент

теплового

расширения,

KT=V (дР/дТ)т—изотермический

модуль сжатия;

Cv — тепло­

емкость при постоянном объеме.

 

 

При высоких

температурах

квазигармоническое

приближе ­

ние недостаточно,

необходимо

вводить

поправки на

ангармонич­

ность, учитывать тепловое возбуждение электронов и образо­ вание дефектов кристаллической решетки.

Ж а р к о в и

Калинин [70]

в качестве связи

dEJdV=Pn{x)

с у

использовали

уравнение:

 

 

 

 

 

V д°- (Pnx-mls)/dx2

і

 

 

 

т - - 7 . « . >

 

 

 

<L?>

где x=VIVQ,

а неизвестные параметры уравнения были

найде­

ны из условия

совпадения значения у и уо для нормальных

усло­

вий. Они рассчитали все функции уравнения

состояния

для ряда

металлов и соединений. Наиболее хорошее

согласие

теоретиче-