Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 01.07.2024
Просмотров: 116
Скачиваний: 0
|
Толщина |
слояЦ1\ш |
|
|
|
у и с л о |
и ц |
и л о в |
|
|
||
\ Рис. 30. Давление |
перехода Вії — ВІН (проволока диаметром |
0,5 мм) |
в зависимости от |
|||||||||
толщины слоя хлористого серебра (по Марголину) |
|
|
|
|
|
|
||||||
Рис. 31. Влияние числа циклов на переход |
Вії — ВЦI в среде AgCl |
с |
применением |
тетра |
||||||||
эдрической установки [52] в разных |
сериях |
опытов |
|
|
|
|
|
|
||||
фазового перехода не обнаруживается . Это подтверждают |
дан |
|||||||||||
ные |
работы [54] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Некоторые результаты калибровки тетраэдрической установ |
||||||||||||
ки аппарата типа «белт» приведены на рис. 33. |
|
|
|
|
|
|||||||
Д л я регистрации фазовых |
переходов при давлениях порядка |
|||||||||||
100 кбар и выше приобретает большое значение |
|
рентгенострук- |
||||||||||
турный метод |
измерения |
параметров решетки |
в |
наковальнях |
||||||||
Б р и д ж м е н а |
и в алмазной |
камере . К а к следует |
из работ Бассетта |
|||||||||
и Т а к а х а ш и |
[55] , таким |
методом |
можно определять |
параметры |
||||||||
решетки NaCl до 200 кбар. Закономерность |
изменения |
плотно |
||||||||||
сти |
NaCl от давления установлена |
на основе |
статических |
давле |
||||||||
н и й , |
когда они невелики, |
и по данным ударных |
волн |
при |
|
боль- |
||||||
"ших |
давлениях . Неопределенность |
в сжимаемости NaCl состав |
||||||||||
ляет |
порядка |
0,1% в диапазоне |
давлений |
0—100 |
кбар. Это |
б
|
|
|
Модление, кбпр |
Рис. 32. Схема ( в ) |
и результаты |
калибровки |
установки цилиндр — поршень в зависимо |
сти от величины о б р а з ц а в среде |
AgCl (о") [53] |
||
d — диаметр образца |
(мм): / —25,40; 2—17,96; |
3— 12,70; 4 — 6,35 |
|
3 А. Я. Ш н н я е / |
|
|
33 |
вносит ошибку около 2 кбар. При более высоких давлениях точ ность определения сжимаемости NaCl меньше.
Так как гистерезис всегда имеет место при изменении дви жения поршня на обратный (см. рис. 29), калибровка обычно проводится в стадии нагружения, как это обычно имеет место при эксперименте. Однако результаты калибровки могут изме няться в зависимости от продолжительности эксперимента и осо
бенно при повторении цикла нагруженпе — разгрузка. |
Результа |
ты калибровки т а к ж е зависят от температуры. Обычно |
калибров |
ка установки высокого давления осуществляется при комнатной температуре, тогда как эксперимент проводится при более вы сокой температуре. Вполне естественно ожидать, что с повыше
нием температуры будут изменяться характеристики |
п л а с т и ч н о |
сти всех материалов и будет иным распределение |
напряжения . |
В результате этого условия калибровки не будут соблюдаться.
Величина изменения давления при повышении |
температуры |
за |
||
висит от многих факторов, в частности, от величины |
температу |
|||
ры и в первую очередь градиентов давления, прочности |
исполь |
|||
зуемых материалов д л я изготовления деталей |
к а м е р ы и |
уплот |
||
нителей, где градиенты н а п р я ж е н и я максимальные . |
|
|
|
|
В ряде работ были сделаны попытки оценить |
изменение |
|||
давления при увеличении температуры . Кеннеди и Ньютон |
[56] |
|||
для камеры цилиндр — поршень применительно |
к их |
габаритам |
||
нашли, что при 1100° С . и 30 кбар возрастание |
давления |
может |
составить 9 кбар. Однако авторы считают, что этот вопрос дол
жен быть и с с л е д о в а н ' б о л е е детально, и |
такой |
поправки не де-~ |
||
лают в своих экспериментах. |
- |
|
|
|
Более обоснованный результат был |
получен |
в работе |
Л и с а |
|
и Вильямсона [57] на основе |
сравнения |
данных |
измерения |
тем |
пературы плавления цинка и алюминия под давлением с дан ными Бутузова [58], полученными при полной гидростатичности.
Р а з л и ч ие |
давления, |
составившее 3 кбар при |
50 |
кбар и |
1000° С, |
|||||
было отнесено |
авторами |
к эффекту |
влияния |
температуры |
на |
|||||
калиброванное |
давление, |
полученное дл я комнатной |
температу |
|||||||
ры. Были |
сделаны |
оценки д л я «белт» - аппарата |
Банди |
[59] и |
||||||
Стронгом |
[60]. Пр и сравнении данных |
дл я тройной |
точки |
же |
леза, полученных на этом аппарате и в ударных |
волнах, Банди |
||||||
сделал заключение, что различие давления |
при 500° и 100 кбар |
||||||
составляет |
16 кбар. Это не согласуется с |
выводами, |
сделанны |
||||
ми |
дл я того ж е аппарат а Стронгом, который оценивает |
величи |
|||||
ну |
изменения |
давления при 400—600° С и 70 кбар порядка |
3— |
||||
5 кбар. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Анализируя эти данные, можно сделать |
вывод о том, что с |
|||||
повышением температуры д а н н ы е калибровки |
давления |
при |
|||||
комнатной температуре изменяются на несколько |
кбар при тем |
||||||
пературах |
до |
1000° и 50 кбар. П р я м о е измерение этого эффекта |
|||||
можно было |
сделать, применяя методику |
рентгеноструктурных |
исследований под давлением . Однако публикаций по этому во-
Nпросу пока не имеется. |
|
|
|
|
|
|
|
Измерение температуры. В |
случае, если |
можно |
ввести |
тер |
|||
мопару в горячую зону камеры высокого давления, |
измерение |
||||||
температуры не представляет больших трудностей. |
В |
диапазо |
|||||
не температур до |
1000° С обычно используется термопара |
хро |
|||||
мель — алюмель, |
до |
1700—1800° — платиноплатинородиевая |
|||||
термопара и д л я более |
высоких |
температур — вольфрамо-рение- |
|||||
вая термопара . |
|
|
|
|
|
|
|
При размещении термопары |
необходимо |
знать |
возможное |
распределение температуры в рабочей зоне установки, с тем чтобы исключить влияние температурных градиентов на ее по- " казання . Если градиент температуры настолько большой, что не возможно найти область с равной температурой, необходимо вво
дить несколько термопар .
П о к а з а н и я термопары могут изменяться от Загрязнения |
ее |
путем диффузии различных элементов из' о к р у ж а ю щ е й среды |
и |
вследствие влияние давления на величину эдс. Бойд и Ингленд
[61, |
62] |
показали, что при 1500° С платино - платинородиевая |
||
термопара |
без опасения загрязнения |
может использоваться толь |
||
ко 5—10 мин. |
|
|
||
И з данных по диффузии различных элементов в вольфрам и |
||||
рений можно сделать заключение, что показания ее д о л ж н ы быть |
||||
стабильными в течение значительно |
более длительного |
времени. |
||
Влияние |
давления на показание |
термопар изучалось |
Ханне- |
|
маном |
и Стронгом [63] , которые нашли, что показания |
д л я пла - |
тино-платинородиевой термопары непрерывно возрастают при
увеличении давления . Пр и 1200° С увеличение составляет |
48ої, |
|
когда давление |
увеличивается до' 50 кбар. Д л я термопары |
хро |
мель — алюмель |
э ф ф е к т влияния меньше и проходит через |
мак |
симум вблизи 800° С. Однако такой эффект не был подтвержден
3* 35
Рис. 34. Схема установки для исследования влияния давления на температуру при отно сительных (о) и абсолютных измерениях по Геттннгу и Кеннеди [64] (о*)
ни одним исследователем. Кеннеди и Геттннг [64] по схеме, при веденной на рис. 34, 6", исследовали эффект давления на т. э. д. с. каждой термопарной проволоки отдельно. Суммируя полученные результаты для к а ж д о й составляющей термопары, они получили следующие значения поправок для платино-платинородиевой п хромель-алюмелевой термопар (рис. 35). И з приведенных на ри сунке кривых можно видеть, что поправки для платино-плати нородиевой термопары примерно в два раза меньше полученных Ханнеманом и Стронгом. В противоположность данным послед-
Рис. 35. Поправки на давление для хромель-алюмелевой (а) н платнно-платинородиевой (о")гермопар. По осям ординат: поправка - Ю - 2 , мв
Штриховая линия показывает верхний предел экспериментально исследованных темпера тур [64]
них для хромель - алюмелевой термопары получено отрицатель ное значение поправок, абсолютное значение которых растет с повышением температуры и давления .
Применение уравнения состояния твердых тел |
|
|
|
||||
для калибровки давления |
и температуры |
|
|
|
|||
Д л я получения истинных |
значений |
давления |
необходимо |
ка |
|||
либровать |
установку при рабочих |
температурах, |
тогда |
как |
|||
обычно установка |
калибруется по |
давлению |
при |
комнатной |
|||
температуре |
и после |
этого |
включается нагрев. К а к у ж е отмеча |
лось ранее, при этом может быть значительное изменение дав ления. В отдельных случаях можно проводить одновременную калибровку давления и температуры на основе известных Р—Т диаграмм . Однако для этой цели непригодны Р — Г диаграммы чистых металлов из-за малой величины наклона кривых Т к оси давления (dT/dP—2—20° С/кбар), что приводит к большой ошибке в измерениях и температуры и давления . Эти ошибки меньше, если применять фазовый переход с большим dT/dP, ве личина которого оставалась постоянной, как это имеет место у реакции коэзит — кварц . Этот тип реакции применялся для одновременной калибровки давления и температуры в работах [65, 66].
В то ж е время известно, что термодинамические характери стики твердых тел описываются уравнением, где независимыми
переменными |
являются любые |
два параметра из |
Р — давление, |
V — объем и |
Т — температура. |
При переменных |
V и Т состоя |
ние системы описывается потенциалом Гельмгольца F—F(T, V). Изменение потенциала системы может быть определено по изотермической сжимаемости твердых тел.
Измерение сжимаемости рентгенографическими |
методами |
|
т а к ж е позволяет непосредственно |
определять зависимость меж |
|
атомных расстояний от давления . |
Таким образом, |
результаты |
измерения периода решетки при данной температуре позволяют однозначно определять давление системы, если будет установ
лена |
связь между величинами Р, V и Т. Зависимости значения Р |
||
от V |
и Т описываются уравнением состояния. Эта связь |
может |
|
быть |
установлена |
на основе изучения потенциала взаимодейст |
|
вия |
атомов в кристаллической решетке, т. е. изменения сил свя |
||
зи в |
зависимости |
от расстояния. П о виду потенциала |
твердые |
. тела |
разделяются |
на четыре типа: ионные кристаллы, молекуляр |
ные кристаллы, валентные кристаллы и металлы . В более об щей форме вывод уравнения состояния был сделан в работах
Берча [67] |
и Ми [68]. Д л я вывода уравнения Ми воспользовал |
ся теоремой |
вириала Клаузиуса |
. PV = ^EK + ±2Fr, |
(1.4) |
где У7 — сила |
междуатомного |
взаимодействия, а |
г—расстояние |
|||||
между |
атомами, Ек — кинетическая энергия |
кристалла . |
|
|||||
Используя |
самые общие |
положения |
о |
потенциале |
взаимо |
|||
действия и энергии кристалла, |
Ми получил |
уравнение состояния |
||||||
в следующем |
виде: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а . |
|
|
|
|
с - ч |
|
где Еп— |
потенциальная |
энергия решетки, |
а у— |
коэффициент. |
||||
Дальнейшее развитие |
это |
уравнение |
получило в |
работах |
||||
Грюнайзена |
[69], который на основе уравнения |
(1.8), |
исполь |
зуя квазигармоническое приближение, получил уравнение состо яния с учетом температуры. .В результате этого Ек и коэффи циенту приобрели новый смысл.
В приближении Эйнштейна уравнение записывается в виде:
|
|
|
• ГШ |
Е |
(1.6) |
|
dV |
V |
2 |
' ехр (Йш£ /ЛТ)—1 |
|||
|
|
|||||
где у = — д In (MFJd In V — параметр |
Грюнайзена, v и шк — частоты |
|||||
колебания атомов. |
|
|
|
|
|
|
Главная задача при использовании уравнения в этом при |
||||||
ближении заключается |
в определении параметра у через 7" и V. |
|||||
Имеются различные |
методы определения параметра Грюнай |
зена [70]. В частности, он может быть определен через термо динамические характеристики в следующем виде:
R = V • |
kKt/Cv, |
|
|
|
где y.= \/V{dVldT)p — коэффициент |
теплового |
расширения, |
||
KT=V (дР/дТ)т—изотермический |
модуль сжатия; |
Cv — тепло |
||
емкость при постоянном объеме. |
|
|
||
При высоких |
температурах |
квазигармоническое |
приближе |
|
ние недостаточно, |
необходимо |
вводить |
поправки на |
ангармонич |
ность, учитывать тепловое возбуждение электронов и образо вание дефектов кристаллической решетки.
Ж а р к о в и |
Калинин [70] |
в качестве связи |
dEJdV=Pn{x) |
с у |
|
использовали |
уравнение: |
|
|
|
|
|
V д°- (Pnx-mls)/dx2 |
і |
|
|
|
т - - 7 . « . > № |
|
|
|
<L?> |
|
где x=VIVQ, |
а неизвестные параметры уравнения были |
найде |
|||
ны из условия |
совпадения значения у и уо для нормальных |
усло |
|||
вий. Они рассчитали все функции уравнения |
состояния |
для ряда |
|||
металлов и соединений. Наиболее хорошее |
согласие |
теоретиче- |