Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

процессы, то изменение концентрации электронов вли­ яет на скорость рекомбинации зарядов и, следовательно, на ток.

Выше отмечалось, что в слабых электрических полях зависимость тока от напряжения подчиняется зако­ ну Ома:

Ток в этом случае пропорционален сумме подвижностей положительных и отрицательных ионов. Известно, что подвижность электронов значительно превосходит по­ движность ионов. Поэтому в тех случаях, когда отрица­ тельная компонента тока представлена лишь электро­ нами, ток будет пропорционален подвижности электро­ нов [подвижностью положительных ионов в формуле (1.54) можно пренебречь].

Если в качестве газа-носителя используют тяжелый инертный газ, например аргон, то механизм детектиро­ вания в режиме тока проводимости может быть сле­ дующим.

Ток в чистом аргоне определяется подвижностью электронов, которая ввиду незначительных потерь энер­ гии при столкновении электронов с молекулами аргона относительно мала. Добавление к аргону примеси более легкого вещества или легко возбуждаемого при малых энергиях электронов приводит к увеличению х« и сни­ жению скорости хаотического движения (энергии элек­ тронов). В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.6) воз­ растает подвижность электронов. Этот эффект усили­ вается тем, что снижение энергии электронов приводит к увеличению длины свободного пробега электрона (эффект Рамзауера) и к дополнительному повышению подвижности электрона. Таким образом, примесь в ар­ гоне должна увеличивать ток проводимости.

Из уравнения (4.6) следует, что, поскольку подвиж­ ность электронов зависит от длины свободного пробега более сильно, чем от доли теряемой при столкновении энергии, влияние эффекта Рамзауера на связь подвиж­ ности электронов с составом газа в рассматриваемом случае может быть определяющим. Очевидно, при де­ тектировании по подвижности электронов в слабых по­ лях целесообразно использовать тяжелые инертные

104

газы, а не гелий, в котором эффект Рамзауера не на­ блюдается.

При детектировании по подвижности электронов в слабых постоянных полях использовали детектор с ци­ линдрической геометрией электродов [77, 78] и детек­ тор с плоскими электродами [49]. Результаты исследо­ ваний обоих детекторов в основном совпадали. Однако по некоторым характеристикам были получены проти­ воположные данные.

Детектор Липского и Шаина, называемый «коакси­ альным», представлял собой узкую камеру, образуемую двумя цилиндрическими электродами. Высота (протя­ женность) камеры 10 мм, диаметры электродов в опти­ мальном варианте 10 и 8 мм. Наружный электрод — тритиевый источник излучения активностью 200 мкюри.

Автор также применял тритиевый источник, но бо­ лее высокой активности (около 1 кюри). Плоскую каме­

в широких пределах. В обоих детекторах катодом слу­ жил источник ионизирующего излучения (при обрат­ ной полярности характеристики детектирования ухуд­ шаются, так как в результате неравномерной иониза­ ции газа мягким излучением трития влияние объемного заряда положительных ионов в этом случае больше*.

Коаксиальный детектор и детектор с плоскими элек­ тродами служат для детектирования в аргоне практиче­ ски всех веществ, в том числе низкокипящих газов, ге­ лия и метана. Характерные зависимости сигнала детек­ тора от напряжения и вольт-амперная характеристика детектора показаны на рис. 21. Чувствительность детек­ торов максимальна при напряжениях питания, для ко­ торых выполняется закон Ома, и фоновый ток значи­ тельно меньше тока насыщения (1—2 в у коаксиаль­ ного детектора и 2—4 в у детектора с плоскими элек­ тродами при межэлектродном расстоянии 1 мм).

Анализ зависимостей показывает, что сигнал детек­ тора при малых напряжениях питания обусловлен из­ менением подвижности электронов. Действительно, все

апотенциалы ионизации выше, чем потенциалы возбуж­

*Этот вопрос подробнее будет освещен в следующей главе.

105

дения метастабильных уровней аргона. В то же время детектируемые примеси либо значительно легче аргона

вания комплексного иона входит энергия связи состав­ ляющих комплекса, поэтому такой процесс может быть вероятным и в тех случаях, когда энергия метастабильного состояния аргона недостаточна для ионизации по реакции (3.2).

При высоких значениях напряженности электриче­ ского поля (в режиме тока насыщения) следует ожидать наличия лишь одного из названных механизмов — обра­

106

На рис. 22 показана зависимость сигнала детекто­ ров с плоскими электродами от объема пробы, содер­ жащей азот и пропан, построенная в обратных коорди­ натах. Как для пропана, ионизующегося метастабильными атомами (эффект Пеннинга), так и для азота, ионизующегося, возможно, по реакции (4.10), форму­ ла Платнмапа хорошо выполняется.

Рис. 22. Зависимость Л-1 от V'JJ'1

для азота (1) и пропана (2) в аргоне (режим тока насыще­ ния).

Представлениям о детектировании по подвижности электронов в слабых полях не противоречат данные, по­ лученные при работе с другими газами-носителями. Примеси в криптоне и ксеноне детектируются так же, как и в аргоне. В гелии же осуществляется детектиро­ вание лишь по сечениям ионизации и на основе эффекта Пеннинга (выше отмечалось, что в гелии эффект Рамзауера отсутствует).

Чувствительность коаксиального детектора и детек­ тора с плоскими электродами зависит от межэлектрод­ ного расстояния. Так, для первого детектора чувстви­ тельность была максимальна при расстоянии 1 мм и снижалась примерно в 2,5 раза при увеличении до 3 мм. Чувствительность второго детектора возрастала при

107

увеличении межэлектродного расстояния от 1 мм, до­ стигала максимума при расстоянии 2,5 мм и затем па­ дала. Активность применяемых источников излучения была различной, кроме того, они могли обладать неоди­ наковым энергетическим спектром излучения (излуче­ ние трития легко поглощается, поэтому спектр излуче­ ния зависит от распределения трития в материале источника). Поэтому отмеченные расхождения в зави­ симостях чувствительности от межэлектродного расстоя-

Рис. 23. Зависимость сигнала детектора по подвижности электронов от напряжения меж­ ду электродами при различных давлении и температуре (режим тока проводимости):

ния не принципиальны. Более существенны различия в зависимостях чувствительности детекторов от темпера­ туры. Чувствительность коаксиального детектора при постоянном напряжении питания (1,34 в) увеличива­ лась с ростом температуры. При изменениях темпера­ туры и давления в детекторе с плоскими электродами чувствительность при оптимальном (каждый раз заново выбранном) напряжении не изменялась. Наблюдалось лишь смещение (рис. 23) максимума чувствительности, связанное, по-видимому, с изменением плотности газа.

При детектировании по подвижности электронов за­ висимость сигнала от концентрации у обоих детекторов нелинейна. Качественно эта зависимость напоминает кривую Платцмана, поэтому детекторы требуют инди­ видуальной калибровки.

Эффективность ионизации низкокипящих газов в описанных методах в несколько раз меньше эффектив­ ности ионизации органических веществ по эффекту Пеннинга. Однако с помощью как коаксиального детекто­

108

ра, так и детектора с плоскими электродами можно обнаружить низкокипящие газы при их содержании 10-4—10-5 об. %. Обусловлено это главным образом малым фоновым током при низких напряжениях пи­ тания.

4.3.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ ЭЛЕКТРОНОВ

ВРЕЖИМЕ ИМПУЛЬСНОГО ПИТАНИЯ

Лавлоком [29, 79]. был предложен метод детекти­ рования по подвижности электронов, аналогичный ме­ тоду измерения подвижности электронов, разработан­ ному Резерфордом [23].

Лавлок [29] применял детектор с плоскими электро­ дами, разнесенными на расстояние, превышающее дли­ ну пробега а-частиц или р-частиц тритиевого источника. На анод детектора подавали короткие импульсы элек­ трического напряжения. Амплитуда и длительность им­ пульса выбирались такими, чтобы в чистом газе-носите­ ле (аргоне) электроны не успевали дрейфовать к ано­ ду и почти полностью рекомбинировали в ионизуемой зоне детектора. В этом случае ток, протекающий через детектор, много меньше тока насыщения.

Когда в аргон попадают примеси анализируемого ве­ щества, подвижность электронов возрастает. Это при­ водит к увеличению числа электронов, достигающих анода. Ток, проходящий через детектор монотонно ра­ стет с повышением концентрации анализируемого веще­ ства. Зависимость тока от концентрации вещества при малых значениях последней может быть линейной. Мак­ симальная концентрация анализируемого вещества в ли­ нейном диапазоне детектирования меньше 0,1 об. %.

Детектор работает как выпрямитель (рис. 24), эф­ фективность которого зависит от концентрации анализи­ руемого вещества в аргоне. Чувствительность и линей­ ность детектора во многом определяются амплитудой и длительностью импульса. Если электроды детекторы разнесены на расстояние 10—15 мм, амплитуду импуль­ са целесообразно выбирать в интервале 50—100 в, а их частоту в интервале 0,2—1,0 Мгц. Простейшие импуль­ сы могут быть получены при полупериодном выпрямле­ нии синусоидальной волны. Правильный выбор ампли­ туды и длительности импульса может обеспечивать очень высокую чувствительность детектирования в ре­

109

жиме импульсного питания. Минимальная детектируе­ мая концентрация СОг в аргоне составляет 10_6 об. %. Это обусловлено низким фоновым током и его малыми флюктуациями.

Высокая чувствительность метода к большинству га­ зов, присутствующих в воздухе, определяет повышенные

Рис. 24. Принципиальная электрическая схе­ ма детектора по подвижности электронов (ре­ жим импульсного питания):

G — генератор импульсов; D — детектор.

требования к чистоте газа-носителя и аналитической аппаратуры. Поэтому, как и в случае применения гелие­ вых методов детектирования, вопросам очистки газаносителя, герметизации аналитической аппаратуры и подготовки сорбентов и внутренних поверхностей газо­ вых коммуникаций хроматографа необходимо уделять серьезное внимание.

4.4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ В РЕЖИМЕ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Изменение подвижности и энергии электронов влияет на эффективность неупругих соударений электронов с атомами газа-носителя, следовательно, и на ток в ре­ жиме ионизационного усиления.

В предыдущей главе обсуждалось влияние примесей на эффективность возбуждения метастабильных состо­ яний инертного газа-носителя. При этом не учитывалось влияние примеси на эффективность прямой ионизации газа-носителя в лавинообразном процессе, так как рас­ сматривалось детектирование при малых коэффициентах ионизационного усиления.

Если газ-носитель не содержит примесей или их кон­ центрация в опыте остается постоянной, можно от­ влечься от роли метастабильных атомов и рассматри­

110