Файл: Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 26.07.2024

Просмотров: 88

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

89

При (

)< X ряд будет быстро сходящимся и южно огра­

ничиться первыми двумя слагаемыми. Тогда функция распределения Планка (103) принимает„следующий вид:

или,выражая через волновые числа,получим

с о »

U*'*a**T

Это и является формулой излучения Рэлея и Джинса. На рис.14

сопоставлены распределения энергии в спектре- чёрного тела при двух температурах. Сплошные линии показывают распределение энергии по функции Планка, соответствующей опытным данным. Пунктирные линии показывают распределение энергии по формуле Рэ­ лея и джинса. Это сопоставление показывает, как глубоко изменила и улучшила теория квантПланка количественную трактовку распреде­ ления энергии в спектре.

Теория кванта»Планка положила начало новой эпохи в естество­

знании и может быть отнесена к числу величайших творений науки. Уже Реззрфорд отнесся с большим вниманием к теории кв^нтов7В~в~рв":

ботах его ученика - Н.Бора - теория квантмстала основой учения о строении вещества. Подобно тому, как функция распределения Максвелла послужила основой развития молекулярной статистики,

формула Планка стала основой развития квантовой статистики.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, Статистическая трактовка второго начала термодинамики.

Второе начало термодинамики вводит в термодинамику рас­ смотрение величины энтропии,определяемую соотношением

( П О )

Содержание второго начала выражается утверждением,что во всех свободно протекающих процессах указанная величина энтропии'


90

9-1

всегда изменяется в сторону возрастания. Поэтому строгое п об­ щее выражение второго начала термодинамики даётся счедуздим неравенством:

dS > О ( ш )

Второе начало позволяет дать термодинамическое определение

понятия равновесия.Равновесием называется такое состояние систе­ мы, в которое ока может перейти самопроизвольно,но выход из ко­ торого запрещён вторым началом.Это означает-,что переход в равно­ весное состояние сопровождается повышением энтропии,а выход из него требует понижения энтропии,что может быть оделано внешним

вмешательством,но не мокет. произойти самопроизвольно,путем сво­

бодного процесса. Поэтому состояние

равновесия соответствует

максимальному

для данной

системы значению энтропии.

Количественным выражением состояния равновесия является следую­

щее равенство:

 

dS - О

(И2)

Следует оговориться,что в некоторых

системах,например в

твёрдых телах, в стёклах,в пластических массах,процессы измене­ ния состояния оказываются сильно заторможенными и в небольшие конечные промежутки врегени в них невозможно заметить свободно протекающих процессов. Это может привести к ошибочному впечатле­ нию о постоянстве величины их энтропии.Но ошибочность такой ка­ жущейся разновбсности обычно обнаруживается при удлинении сро­ ка наблюдений.Так, например, старение стеклянных изделий при ком­ натных температурах становится заметным через сотни лет, а при стеклодувных работах при повышенных температурах "расстекловывакг.е'1 происходит за. несколько минут.

Сделаем ещё одну оговорку.В природе встречаются метастабильные состояния: переохлаждённая или перегретая жидкость,пе-

!Ш4енньш раствор, пересыщенный пар и т.д. Теория летастабиль-»

ных состояний разработана рядом исследователей и мы не можем сейчас на этом останавливаться.Отметим только,что для всех метастабильных состояний характерно,что переход в равновесное состояние .для них оказывается забаррикадированным некоторым потенциальным барьером. В микромасштабе для таких систем усло­ вие равновесия (112) выполняется,но макровариации£sусловию равновесия перестают удовлетворять .

При обратимом изотермическом расширении гаэа энтропия воз­ растает,а при обратимом изотермическом сжатии - убывает.Так же' точно.при обратимом изохорическом или изобарическом нагревании энтропия возрастает, а при охлаждении - убывает. В обоих случаях подсчёт величины изменения энтропии может быть проведен на осно­ вании определения (110). Но тако;1 подсчёт будет справедливым только при условии обратимости рассматриваемого процесса.При необратимости процесса такой подсчёт не дает правильного резуль­ тата. Ецё Клаузиусом было показано,что при необратимых процессах изменения энтропии оказываются больше рассчитанных по урав-! нению (НО). Для необратимых процессов

c t S > ^

'

(113)

Поэтому основным определением

(НО) следует пользоваться

при расчётах обратимых переходов и состояний равновесия. При

необратимых процессах оно не может дать правильного результата. Так,например,при некомпенсированном,адиабатическом расширении идеального газа теплота и работа равны нулю, но энтропия при этом возрастает,хотя по определению (НО) она должна била бы ос­ таваться неизменной.

Термодинамика является одним-из самых главных теоретических оснований современной науки и техники. Научные и технические применения второго начала термодинамики - необозримы.Но при всей


95

важности определений величины энтропии, современная техника из­ мерений не располагает приборами,которые позволяли бы измерять энтропию так же просто,как термометры позволяют измерять темпе­ ратуру шп! как вольтметры позволяют измерять разность потенциа­ лов.

Хотя самый термин "энтропия" и определение величин энтро­ пии с помощью уравнения (НО) были предложены Клауаиусом,но основная идея второго начала термодинамики была впервые высказа­ на молодым французским исследователем С.Карно в 1824г. Хотя М.Б.Ломоносов за 70 лет до Карно уже последовательно трактовал теплоту,как проявление беспорядочного теплового движения моле­ кул, сам Карно придерживался более старых представлений о су­ ществовании теплорода, особой тонкой газоподобной всепрони­ кающей материи. Это наивное и иевярное представление делало за­ кон возрастания энтропии простым,наглядным и естественным. Во • всех свободно протекающих процессах энтропия возрастает так~*ё"г естественно,как газ стремится расшириться и сам собой никогда не сжимается. Возрастание энтропии Карно рассматривал,как рас­ ширение теплорода.

Через 30 лет после Карно и через 100 лет после Ломоносова, систематические и талантливые работы Клаузиуса убедили,наконец, что теория теплорода является анахронизмом и ей нет места в науке. Но в этих условиях закон возрастания энтропии потерял простоту и наглядность.Самому Клаузиусу не удалось дать моле- кулярно-кинетическое истолкование.понятия энтропии и молекуляр­ ный механизм проявления второго начала.

Австрийский ученый Л.Еольцман был одним из первых,кто оце­ нил гениальность работы Максвелла, получившего функцию распре-"

деления молекул по скоростям. Работа Ыаксзелла показала,что статистические метода позволяют количественно описать многооб-

94

:-:<мГКЧРСКОГО двгпчия молекул, lia. STCM ОСНОГРЧИИ Л.Больц-

.•'•3!-. чр;-л"':л. «• идзе.что ^.'лчит.я распределения Максвелла выражает устойчито.?,ра-'новес.юе состояние системы.Зели каким - либо спо-

'•О'.ом оicTfih-:>; вывести из этого равновесного состояния, она сама

«;• >о'оГ через некоторое время возвратите." в то наиболее вероятное

С'^стоян'.ге, которое выражается функцией Максвелла. Это возвращение в наиболее вероятное распределение протекает самопроизвольно и завершается практически равновесным состоянием,описываемым Функцией Максвелла.Больцмаи уловил наличие глубокого внутренне­ го родства процессов самопроизвольного перехода молекул газа к коивероятнейшему распределению Максвелла и процессов самопроиз­ вольного повышения энтропии системы.Применив методы теории ве­ роятности и комбинаторики, Больцмаи доказал,что величина энтро­ пии системы должна бить пропорциональной логарифму вероятности распределения, соответствующего данному состоянию системы

 

 

 

(114)

где

и Ь £

- некоторые константы,численное значение которых

едва ли удастся надёжно определить. Величина W

выражает вероят­

ность данного состояния системы.

 

 

Эти идеи Больцмана впервые дали молекулярностатистическое

объяснение

второго начала термодинамики,указали

на статистичес­

кую природу закона самопроизвольного возрастания энтропии. Как всякая статистическая закономерность,возрастание энтропии в вы­ сокой степени вероятно,но не абсолютно необходимо. Поясним эту мысль примером. Хаотическое,беспорядочное тепловое движение мо­ лекул не исключает возможности того,что случайте молекулы газа, перемещаясь в пространстве,расположатся в таком порядке,что точно воспроизведут во всех деталях текст последнего издания романа Л.Н.Толстого "Война и мир". Теория вероятности не даёт


"..торос

оснований утверждать,что такое событие абсолютно на ьо<кк-шо. по даже если бы такое совершенно неправдоподобное событие произошью, то через промежуток времени меньший,чем 10" оск., от указанно­

го упорядоченного расположения j-же ничего tie осталось бы. При этом.с точностью до 0,01$,восстановилось бы распределение,вы­ ражаемое функцией Максвелла.

Предложенное Еольцманом статистическое истолкование поня­

тия энтропии вызвало много возражений, Лошмит указывай, что

Еольиман ИСХОДИТ из обсуждения движений и столкновений молекул. Но движение и соударения молекул полностью и строго описываются законами механики,а для механики все подобные процессы являютол строго обратимыми. Вариантов перераспределения энергии между мо­ лекулами может быть очень много,но не бесконечно много. А это по­ ведет к тому,что через некоторое время исходное распределение воспроизведется вновь.Если выход из исходного состояния соответст-

довалт?возр11ё~тан№"'энтропии^^ исходное ^состояние

будет означать самопроизвольное убывание энтропии,что противо­ речит второму началу термодинамики. А.Пуанкаре,тщательно проана­ лизировав данный вопрос,пришёл к заключению,что через конечный промежуток времени распределение колекул по энергиям должно со сколь угодно высокой точностью возвращаться в исходное состояние. Цермело,развивая дальше вывод А.Пуанкаре,делал заключение, что из больцмановской трактовки второго начала следует,что в приро­

де все события должны периодически строго повторяться, причём стадии, протекающие з соответствии со Еторым началом термодина­

мики будут занимать примерно такое же место,как и стадии^проте­ кающие вопреки второму началу термодинамики. А это означает, что

идеи БольцмРна гожпо с одинаковым успехом использовать и для

обоснования и д'.гя полекулярпо-кмпетического опровержения второ­

го гачеля. А т.к. начало обосновано огромным опытом ис-

слецоннж:.: и практике:: промышленности,то отсюда приходится сделать

96

вывод,что статистическое истолкование энтропии,предложенное Еольцмаком, лвляотся сомгительпым,

Большлан -возражал своим критикам, утсазывая на недо­ оценку ими масштабов времени.Если рассмотреть ICMj газа,содер­

жащий атомов,дзигаюшихся со скоростью 500 м/оек, то д/щ

зооггропзведония первоначального расположения атомов с точностью

до 10 см. потребуется число лет,выражаемое 10 с показателем то

степени,равным 10 . Это число чудовищно велико,но критиков не удовлетворяло. Они указывали, что подсчёты Еольцмана заказывают только на бапьшую продолжительность циклов,вытекающих из его теории,но самой неизбежности повторной воспроизводимости явле­ ний природы,противоречащей второму началу, его подсчёты не опро­ вергают.

Предложенная Еольцманом молекулярно-статистическая трактов­ ка второго начала термодинамики оставалась предметом дискуссий

в течение примерно 25 лет.В ней приняло участие много авторов

иэто породило обширную литературу. Новая стадия в обсуждении данной проблемы наступила тогда,когда в других областях науки были сделаны выдающиеся открытия,изменившие понимание и данной

проблемы. Такими открытиями были: появление теории квантов Шавка

к тепловой теоремы Нернста.

Как мы видели (114).уравнение Еольцмана,устанавливающее

соотношение между

энтропией & и вероятностью

соответствующего

состояния системы

\/ .имеет следующий вид

 

Конкретный расчёт энтропии по этому уравнению затрудняет­

ся в первую очередь ..наличием констант Ц и

, численное значе­

ние ^которых остаётся неизвестным. Однако.положение изменилось

с появлением тепловой теоремы Нернста. На основе опытных данных, эта теорема указала метод термодинамического определения абсолют--


97

них значений величин энтропии. При этом оказалось,что при тем­ пературе Т = 0° К энттэопия воякогр твёрдого однородного тела становится равной 0, Отсюда еледует,что константаЬЛ в уравне­

нии Больцмана

= 0 .

Но указанный вывод из тепловой теоремы Нернста требовал, чтобы и вероятность W имела вполне определенное значение.Между тем(совершенно очевидность распределение Максвелла относится не к какому-то одному-единственному фиксированному распределе­ нию молекул, а к огромному множеству чаотных возможных распре­ делений отдельных молекул. Планк показал,что это затруднение возникает в результате неправильности в понимании смысла вели­ чины W •Планк указал,что под величиной W следует понимать

т е р м о д и н а м и ч е с к у ю в е р о я т н о с т ь.При

расчёте величины энтропии,следует находить не вероятность како­ го-то частного конкретного распределения молекул,а определить число таких частных микрораспределений,отвечающих одному и тому же макрооостоянию системы.т.е. термодинамически определенному состоянию, характеризуемому данными значениями таких определен­ ных и измеримых параметров,как температура,давление и объём.

Если,согласно тепловой теореме Нернста; при Т = 0°К энтро­ пия чистого твёрдого вещества равна 0, следовательно,^1(/= 0. А это значит,что термодинамическая вероятность становится рав­

ной I , т.е. данному макросостоянию отвечает одно-единственное микрооостояние.Это кажется странным» Неужели при Т = 0°Н реаль­ ном!'' твёрдому телу присуще одно-еданотвенное распределение мо­ лекул и невозможны хотя бы ничтожно отличающиеся варианты рас­ пределения? Это казалось неправдоподобным до появления теории квантмПланка.Но теория кванта доказала,что молекулы не могут, приобретать энергию сколь угодно малыми количествами.Если к мо­ лекуле подводится энергия в количестве, меньшем, чем энергия соот­ ветствующего кванта,то молекула эту малую энергию " н е примет" и

носителем такой малой энергии нэ станет.Это следствие из теории квантмобъксняет возможность обращения энтропии в О,а термодина­ мической вероятности зI .

Теперь следует уже с новой позиции,с учётом теории квантов и

тепловой теоремы,рассмотреть соотношение меяду'величиной энтро-

лин и термодинамической вероятностью. Необходимо,таюке выяснить возможность количественного определения коэ'ТлгшшентаЬ, .Решение этой задачи было предложено Ллапком в его замечательной книге "Тоория теплового излучения". 1<1и будем придерживаться изложения этого вывода,данного Б.К. Осм.шчснко в книге "Избранные главы

георетпческой Jamra", Изд. П>»ся"^966, Ы.

...опустим, что iiai.i даны дне незаяискмне системы, э.чтооппг. ко­

го] их соответственно равны S, и Sj_. Термодинамика говоpi'т, что oOuuiH величина энтропии обеих систем равняется сумме энтропии,

• юсТР:ищущих S = S|+^- Вместе с теп,как выше у..:е отмечалось,энт­ ропия смстемы латается некоторое .функцией от её термодинамичес­ ки вероятности 5,=!/^,);5g = |a (ya )j S~f(w)-V другой стороны,тео­ рия вероятности показывает,что вероятность одновременной реали- "aiiiit! двух незаы'с::[«1И глучаЛшос событии W равна производешио &ороятносте;£ каждого из этчх случайных еобыт.п.Сти соображения

.|')1.;:ю гпписать в гиде ат:дующих взаимно смязакн'/х равенств.

Продпм.перени'.ту)ye:i последнее равопстьо по Wt , прппчтхн,

шзгтз с теп