Файл: Аймухамедова Г.Б. Пирролидонкарбоновая кислота (свойства, применение, способы ее получения и определения).pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 06.08.2024

Просмотров: 79

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Рис. 34. Кривая кондуктометрического титрования смеси пир­ ролидонкарбоновой и глутаминовой кислот 0,1 н. НС1 в из­ бытке аммиака.

лоте, заключен

м е ж д у

линией избытка аммиака

и участком

кондуктограммы

д л я

пирролидонкарбоновой кислоты; отре­

зок кондуктограммы,

отвечающий последней,

расположен

между участками д л я глутаминовой и избытка соляной кис­ лоты (рис. 34).

Как видно из приведенных графиков,

при совместном при­

сутствии

пирролидонкарбоновой

и глутаминовой

 

кислот в

титруемых растворах

характер

кондуктограмм д л я каждой

отдельно

взятой

кислоты в основном

сохраняется.

Однако

при

титровании

смеси

указанных

кислот

 

высокой

концентра­

ции

(рис.

35) 1

н. раствором гидроокиси

натрия

характер ­

ных

д л я

пирролидонкарбоновой

кислоты

перегибов

не наб-

83

л ю д а е т с я . Ё этом случае электропроводность сразу ж е ^увели­ чивается. Углы наклона отрезков кондуктограммы обеих кис­ лот к оси абсцисс почти равны, поэтому точку эквивалентно­ сти для пирролидонкарбоновой кислоты определить весьма трудно. При низких ж е концентрациях кислот в смеси и тит­ ровании 0,1 н. и 0,2 н. растворами гидроокисей характерные точки перегиба в ы р а ж е н ы отчетливо (рисунки 33, 36). Они дают возможность графически определить количество тит-

Рис. 36. Кривая кондуктометрического титрования раствора после 56-часового нагревания 30%-ной суспензии глутаминовой кислоты 0.2 н. NaOH.

рующего раствора, пошедшего

на к а ж д у ю

из

кислот,

и уста­

новить их содержание в исследуемой

смеси.

 

 

 

При титровании

раствора

смеси

кислот

в

избытке

аммиа ­

ка соляной кислотой

характер

кондуктограмм

т а к ж е

сохраня­

ется. Но при титровании как

индивидуальных кислот, так и

их смесей 0,1 н. раствором соляной кислоты нахождение точек эквивалентности затруднено (рис. 34).

Вышеизложенные данные кондуктометрического титрова­ ния смеси пирролидонкарбоновой и глутаминовой кислот свидетельствуют о том, что можно подобрать условия титро­

вания, при

которых возможно

раздельное определение

кон­

центрации

глутаминовой

и

пирролидонкарбоновой

кислот.

Д л я этих целей подойдет титрование с помощью

0,1 н.—0,2 н.

растворов гидроокиси натрия или бария.

 

 

 

 

Пирролидонкарбоновая

кислота

оттитровывается

первой

и характерный д л я ее кондуктограммы первоначальный

спад

электропроводности не вызывает

затруднения в

нахождении

точки эквивалентности. Точка

разделения

м е ж д у

пирролидон­

карбоновой

и глутаминовой

 

кислотами

легко

определяется

85

По

более

интенсивному

возрастанию

электропроводности,

свойственному для глутаминовой кислоты

(рис. 33,

36).

В случае присутствия в исследуемом растворе более силь­

ных

кислот,

чем пирролидонкарбоновая

они

будут оттитро-

вываться раньше, как более активные.

 

 

 

При титровании растворами более высокой

концентрации

излома кривых на границе между

пирролидонкарбоновой и

глутаминовой кислотами

почти не заметно из-за

значитель­

ной

электропроводности

титруемой

смеси,

обусловленной на­

личием большого количества ионов в растворе. По этой ж е причине не наблюдается нисходящей ветви кондуктограмм пирролидонкарбоновой кислоты, как это происходит при тит­ ровании гидроокисями низкой концентрации.

К а к указывалось выше, предлагаемый нами способ произ­ водства пирролидонкарбоновой кислоты основан на способ­ ности глутаминовой кислоты, при определенных условиях, от­ щеплять молекулу воды и переходить в пирролидонкарбоновую. В качестве исходного продукта берется или чистая глу­ таминовая кислота, или ее сырец, полученный после кислот­

ного гидролиза

и содержащий не

менее 97—98%

указанной

кислоты в пересчете на сухое

вещество, или маточники после

горячей перекристаллизации

сырца, т. е. те продукты, кото­

рые в основном

содержат только

глутаминовую

кислоту. В

силу такой специфики предлагаемого способа получения пир­

ролидонкарбоновой

кислоты

кондуктометрическое определе­

ние содержания глутаминовой и пирролидонкарбоновой

кис­

лот в реакционной смеси приемлемо

для

оперативного

конт­

роля в производстве. При анализе

полупродуктов

производ­

ства

пирролидонкарбоновой

кислоты

на

кондуктограммах

получаются

отрезки,

соответствующие

 

только пирролидон­

карбоновой,

глутаминовой кислотам

и

титрующей

гидрооки­

си,

по которым можно установить

количество

гидроокиси,

соответствующее пирролидонкарбоновой и глутаминовой кис­ лотам .

|

Пропись метода количественного определения

;

пирролидонкарбоновой и глутаминовой кислот [103]

 

Н а в е с к а (или точно отмеренный объем) исследуемого

про­

дукта,

с о д е р ж а щ а я в сумме примерно 0,2—0,4 г пирролидон­

карбоновой и глутаминовой кислот, переводится в сосуд для титрования и разбавляется дистиллированной водой до опре­

деленного объема (чтобы

были покрыты электроды) . Д л я

предотвращения сильного

разбавления концентрация титру-

85

ющего раствора

д о л ж н а превышать концентрацию титруемо­

го в 10—20 раз.

Сосуд с исследуемой пробой и платиновыми

электродами помещается на магнитную мешалку и подклю­

чается

к кондуктометру марки М М 34—59. После

тщательно ­

го перемешивания

производится

отсчет величины

сопротив­

ления

раствора в

соответствии

с инструкцией по

эксплуата­

ции прибора. .Затем, через определенные промежутки време­ ни, с помощью бюретки или пипетки добавляется 0,1—0,2 н. раствор гидроокиси натрия или бария, и вновь измеряется сопротивление титруемого раствора. Полученные величины сопротивления пересчитываются на электропроводность. По окончании титрования строится кондуктограмма в координа­

тах

«электропроводность — объем

титрующего

раствора» .

М а с ш т а б ы

по осям координат принимаются

произвольными,

но

достаточно крупными

дл я

удобства установления точек

перегибов

(особенно точек

эквивалентности) . Учитывая ха­

рактер кондуктограмм

пирролидонкарбоновой и глутамино­

вой

кислот,

точки их эквивалентности определяются

графиче­

ски.

Д л я

пирролидонкарбоновой

кислоты

в этих

условиях

точка эквивалентности находится на пересечении второго ее отрезка с первым плечом кондуктограммы глутаминовой кис­ лоты; дл я глутаминовой кислоты — на пересечении ее второго плеча с отрезком кондуктограммы, соответствующей гидро­ окиси. Проектированием точек эквивалентности на ось абс­ цисс определяется количество гидроокиси, пошедшее на тит­

рование каждой из кислот в отдельности.

Содержание пирро­

лидонкарбоновой и глутаминовой

кислот

в г р а м м а х

во взя­

той навеске (или объеме)

вычисляется

по

формулам:

 

 

X , = V , T ,

H X 2 = ( V 2 - V , ) T 2 ,

 

 

 

 

 

 

 

где Т] — титр

раствора

гидроокиси

по

пирролидонкарбоновой

кислоте (г-экв. пирролидонкарбоновой

кислоты — 129);

 

Т 2 — титр

раствора

 

гидроокиси

по

глутаминовой

кислоте

{г-экв.

глутаминовой

кислоты

— 73,5);

 

 

 

 

V i — объем

раствора

 

гидроокиси,

пошедшей

на

титрова­

ние пирролидонкарбоновой

кислоты;

 

 

 

 

 

V 2 — V i — объем раствора щелочи,

пошедшей

на

титрова­

ние глутаминовой кислоты.

 

 

 

 

 

 

 

 

Продолжительность

анализа по этой

методике не более

одного

часа.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Д л я

установления

точности

количественного

определения

использовались

чистые

препараты

кислот. Б ы л и

приготовле­

ны два

водных

раствора:

пирролидонкарбоиовая

кислота

с

концентрацией

1,29 г

в

100 мл

и

глутаминовая — 0,735 г

в

87

200 мл воды. Из этих растворов готовились модельные смеси, содержащие 0,1290 г пирролидонкарбоновой и 0,0735 г глута­ миновой кислот. З а т е м количество указанных кислот в смеси определялось по вышеприведенной прописи и для сравнения электрофоретическим методом, включающим гидролиз пирро­ лидонкарбоновой кислоты [69] . Результаты определений све­ дены в табл . 36.

Таблица 36

Результаты определений пирролидонкарбоновой и глутаминовой кислот в их смеси

 

Кондуктометрическнй

метод

Электрофорети-

Взято

найдено

 

 

 

ческий метод

на ана­

 

 

 

d, %

 

d2

найде­

 

 

лиз, г

г

 

%

 

 

d, %

 

 

 

 

 

но, г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глутаминовая

 

кислота

 

 

 

0,0735

0,0750

 

102,04

+2,04

 

4,1616

0,0745

+

1,36

>

0,0735

 

100,00

±0,00

 

0,00

0,0735

±0,00

>

0,0742

 

100,95

+0,95

 

0,9025

0,0748

+

1,77

>

0,0735

 

100,0

±0,00

 

0,00

0,0738

+0,41

>

0,0720

 

97,96

—2,04

 

4,1616

0,0731

—0,54

М с р = 100,19

dcp

=1,01

 

Irf2 =9,226

dcp

=0,82

 

 

Пирролидонкарбоновая

кислота

 

 

0,1290

0,1277

 

98,99

—1,01

 

1,02

0,1325

+2,71

>

0,1290

 

100,00

±0,00

 

0,00

0,1272

—1,40

>

0,1290

 

10,0,00

±0,00

 

0,00

0,1289

—0,08

>

0,1316

 

102,01

+2,01

 

4,04

0,1290

±0,00

>

0,1290

 

100,00

± 0,00

 

0,00

0,1301

+0,85

М с р =100,20

dcp

=0,604

 

Xrf2 =5,06

dcp

=1,01

Среднее

квадратичное

отклонение а и вероятная

случай­

ная ошибка Z (с надежностью

а = 0,95 и ta = 2,78), вычислен­

ные по формулам математической

статистики

 

 

и

 

Z = = ± V T '

по кондуктометрическому методу

составляют:

 

д л я

глутаминовой кислоты

 

/ 9 226

 

 

2,78-1,52

 

а = \ | = г ^ 1 , 5 2

? ' о ;

Z=±~7f

= ± 1 . 8 9 % ;

88

Для пирролидонкарбоновой

кислоты

 

/"~506

2,78-1,13

 

а = | / 5 ^ = 1 , 1 3 % ,

Z=±

^

= ± 1 , 3 7 % .

Полученные величины характеризуют точность анализа по

предлагаемому методу и показывают,

что доверительные

гра­

ницы определения находятся

в пределах

100 ± 1,89% для

глу­

таминовой кислоты и 100±1,37% дл я пирролидонкарбоновой.

Сопоставляя дл я каждой кислоты

величину расхождения

среднего результата с истинным

содержанием

кислот

(табл. 37), видно, что расхождения не превышают вероятных случайных погрешностей: например, дл я глутаминовой кис­ лоты — (100,19—100,0) < 1,89,. дл я пирролидонкарбоновой —

(100,20—100,0) < 1,37.

Это свидетельствует

о том, что

метод

свободен

от систематических

ошибок

[88] .

Одновременно

проведено

определение содержания кислот, когда соотноше­

ние

их в

исследуемых

смесях выбиралось

наиболее

вероят­

ным

дл я

производственного

контроля

(табл.

37). К а к

видно

из данных таблицы, и в этих случаях

м а к с и м а л ь н а я

относи­

тельная ошибка не превышает 2,4%.

 

 

 

 

Кроме того, чтобы оценить пригодность предлагаемого на­ ми метода для осуществления оперативного контроля, были поставлены специальные опыты, которые сводились к следу­ ющему: водная суспензия глутаминовой кислоты определен­ ной концентрации во избежание испарения воды нагревалась в закрытом сосуде или с обратным холодильником. После полного растворения глутаминовой кислоты через определен­ ные промежутки времени отбирались две точные навески раствора и проводилось параллельное кондуктометрическое титрование. П о результатам титрования устанавливалось раздельное содержание кислот в растворе и их соотношение,

которое

характеризовало

степень

циклизации или

перехода

глутаминовой кислоты в пирролидонкарбоновую.

 

 

З н а я исходное содержание

глутаминовой кислоты в

раст­

воре (следовательно,

и во взятой

навеске)

и сравнивая

его с

общим

количеством

кислот,

найденным

кондуктометриче-

ским методом, мы могли судить о точности

проведенного тит­

рования

и о пригодности

метода

дл я такого рода

определе­

ний. Чтобы получить сопоставимые данные, содержание пир­ ролидонкарбоновой кислоты в растворе пересчитывалось на глутаминовую кислоту (табл. 38).

О п р е д е л е н и е и р а с ч е т процента

перехода глута­

миновой

кислоты в

пирролидонкарбоновую

(таблицы

38 и 39.

рис. 36)

проводили

следующим образом. Н а

анализ

взята на-

89

Смотрите также файлы