Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

при конструировании из них моделей молекул. Для систем из р-орби- талей необходимо ввести следующие три правила.

1. Каждая р-орбиталь перекрыта с р-орбиталями всех соседних атомов, если выполнено условие копланарности. Под копланарностью подразумевается параллельность осей симметрии р-орбиталей, необ­ ходимая для создания пространственных предпосылок их перекрытию. Все копланарные атомы расположены в одной плоскости, которая совпадает с общей узловой поверхностью для соответствующих р-ор­ биталей (см. стр. 42).

2. р-Электрон способен к частичной компенсации своего спина с несколькими другими р-электронами, находящимися на соседних копланарных р-орбиталях, причем часть спина может при этом оставаться некомпенсированной. Частичной компенсации спинов соответствуют дробные я-связи.

3. Одна и та же пара р-электронов может одновременно образовать несколько я-связей и наряду с этим обладать частично свойствами неподеленной пары на одной из атомных р-орбиталей.

На этих трех постулатах основаны представления о резонансе, мезомерии или сопряжении я-электронных систем. Эти три термина очень широко распространены в химической литературе и в Определенной степени перекрываются. Они связаны с понятием о взаимодействии между структурными единицами, каждая из которых является состав­ ной частью молекулы, представленной классической структурной фор­ мулой (одной из предельных структур). Термин «взаимодействие» в данном случае означает, что реальной молекуле соответствует более низкий энергетический уровень, чем следовало бы ожидать, исходя из предельной структуры и руководствуясь принципом аддитивности. Считается, что аддитивность реализуется, если структурные единицы, способные к взаимодействию, достаточно удалены (или изолированы) друг от друга, вследствие чего взаимодействие отсутствует. Для я- электронных систем этого можно достичь, например, нарушением коп­ ланарности я-орбиталей или введением между ними изолирующих звеньев (например, атомов углерода в состоянии sp3). Другими слова­ ми, резонансное взаимодействие имеет место во всех случаях, когда электронное строение молекулы не может быть изображено только одной предельной структурой.

Начиная с Гейзенберга, применение вариационного принципа (или принципа суперпозиций) путем изображения волновой функции ос­ новного состояния в виде линейной комбинации волновых функций, *отнесенных к состояниям, соответствующим разным предельным струк­ турам, было названо квантовомеханичзским резонансом. При этом име­ лась в виду чисто формальная аналогия с резонансным обменом энер­ гии в колеблющихся механических системах. Однако этот термин на­ столько укоренился в химии, что независимо от его значения в меха­ нике он стал синонимом указанного применения квантовомеханических принципов.

Различные предельные структуры одной и той же молекулы назы­ ваются при этом резонирующими каноническими структурами, а ре­ альное основное состояние, изображаемое их совокупностью,— резо­

48

нансным гибридом этих структур. Выигрыш энергии (энергетическая стабилизация молекулы) по сравнению с наиболее стабильной по адди­ тивной оценке предельной структурой называется энергией резонанса.

Всвязи с этим говорится о резонансной стабилизации молекулы. Независимо от квантовомеханических воззрений в химию вошло

понятие мезомерии, под которым подразумевается промежуточность реальной структуры (распределение связей и зарядов) молекулы по сравнению с гипотетическими структурами, изображенными посредст­ вом нескольких классических структурных формул. В своей сущности понятия резонанса и мезомерии во многом перекрываются. Однако представление о мезомерии основано не на квантовомеханической тео­ рии ковалентной связи и соответствующих атомных моделях.

Термин «сопряжение» первоначально выражал чередующееся рас­ положение одиночных и двойных связей. Постепенно содержание этого понятия расширялось, пока им не стали обозначать все случаи резонанса или мезомерии, связанные с участием во взаимодействии я-орбиталей. Так как наиболее важные для органической химии при­ ложения резонансных (мезомерных) представлений относятся именно к таким системам, то, как правило, в органической химии их часто употребляют как синонимы. Поскольку в этом разделе будут рассма­ триваться только системы р-орбиталей, то такое отождествление не вызовет в данном случае каких-либо недоразумений. При этом преиму­ щественно будут использоваться термины «резонанс» и «сопряжение».

приводит к частичному или полному выравниванию л-связности свя­ зей, изображенных на классической структурной формуле как одиноч­ ные и двойные (или тройные), а также к перераспределению некомпен­ сированных спинов, если они есть, либо к появлению частично неком­ пенсированных спинов, отсутствующих в классической структурной формуле, составленной из соответствующих моделей атомов. В методе МО — ЛКАО неполярному сопряжению соответствует расположение одного электрона на несвязывающей МО, представленной в виде ли­ нейной комбинации более чем одного АО, а также участие более чем двух АО при образовании связывающей МО.

Наиболее простая система, которая может быть описана с привлече­ нием понятия о неполярном сопряжении, уже рассматривалась в пре­ дыдущем параграфе: три электрона на трех копланарных р-орбиталях (аллильный свободный радикал). Остается перевести полученный ре­ зультат на язык теории резонанса или сопряжения. Классическая структурная формула для этого случая имеет вид

сн2=сн— сн2

Такая структура принимается за исходный нулевой уровень энер­ гии, от которого отсчитывается энергетическая стабилизация, выз­ ванная резонансным взаимодействием (сопряжением) неспаренного электрона на р-орбитали с я-связью (или, если сохранять классичес­ кую терминологию, с двойной связью). Это взаимодействие «разреша­

49

ется» правилом 2 (см. стр. 48): электрон у среднего углеродного атома, спин которого согласно приведенной классической формуле полностью компенсирован со спином р-электрона одного из соседних углеродных атомов, участвует на самом деле в образовании двух частичных я-свя- зей: за счет компенсации половины своего спина со спином одного, а половины — со спином другого из соседних р-электронов. Благодаря этому у обоих концевых углеродных атомов остается по 1/2 некомпен­ сированного спина. Пользуясь классическими структурными форму­ лами, сказанное может быть изображено либо как резонанс двух ка­ нонических структур

СН2 = СН — СН.г <-> с н 2 — с н = с н 2

либо с помощью стрелок, указывающих на так называемые «электрон­ ные смещения»

с н ,= = с н — с н 2

Стрелки типа , расходящиеся, от двойной связи, отображают частичное распаривание спинов электронной пары из я-связи, а сходя­ щиеся на одиночной связи — на частичную компенсацию спинов и об­ разование частичной я-связи, Следует отметить, что для изображения неполярного сопряжения метод стрелок крайне неудобен, поскольку значение стрелок здесь другое, чем при изображении полярного сопря­ жения, что может служить источником путаницы. Поэтому при даль­ нейшем изложении этот способ обозначения неполярного сопряжения почти не будет применяться *.

Неполярное сопряжение свойственно всем цепочкам, состоящим из углеродных атомов в состояниях sp2 или sp, если число р-электронов равно числу копланарных р-орбиталей. Простейшей системой из чет­ ного числа р-орбиталей является бутадиен и его аналоги

СН2 = СН — СН = СН2 СН2 — СН = СН — СН.2

Неполярный резонанс изображается здесь с привлечением двух канонических структур, одна из которых совпадает с классической структурной формулой бутадиена, а вторая представляет собой сво­ бодный бирадикал с антипараллельными спинами у концевых углерод­ ных атомов и с двойной связью посередине.

Системы из нечетного числа р-орбиталей аналогичны аллильному свободному радикалу

СН2 = СН—СН = СН — СН2<-э СН2 = СН — СН — СН = СНг

«-» CHS — СН = С Н —СН = СН2 и т. д.

* Однооперенные стрелки Соответствуют «смещениям» электронов, а двуоперенные — электронных пар.

50

Зная относительные энергетические уровни различных канониче­ ских структур (например, определив их, исходя из принципа адди­ тивности), можно на качественном уровне судить об относительном весе этих структур: вес данной структуры тем больше, чем ниже соответ­ ствующий ей энергетический уровень, т. е. чем стабильнее структура.

Если исходить из этого принципа, для бутадиена больший вес имеет классическая структура, поскольку бирадикал менее стабилен из-за «исчезновения» одной л-связи. Так как эта разница энергии по сравне­ нию с энергией двух л-связей достаточно велика, то в реальной моле­ куле л-связность центральной связи существенно меньше 1/2, т. е. степень выравненности связей мала и доли некомпенсированных спи­ нов на концевых атомах углерода также малы (существенно меньше

1/2).

Для более длинной цепи из четного числа sp2- или- s/7-углеродных атомов абсолютное значение разности энергии между классической и бирадикальной структурами остается тем же, что и для бутадиена По­ этому истинное электронное строение длинных цепей сопряженных двойных (или тройных) связей в соединениях типа

R2C= CH — (СН=СН)„ — c h = c r 2

близко к изображаемой классической структурной формуле, в которой чередуются одиночные и двойные связи.

В итоге неполярное сопряжение приводит к некоторой делокализа­ ции я-связей и к появлению частично некомпенсированных спинов.

Полный набор канонических структур, отображающих неполяр­ ное сопряжение, одновременно является набором всевозможных схем попарной компенсации спинов соседних л-электронов. Для четырех л-электронов бутадиена это может быть представлено следующим об­ разом:

1П1Н1 иГГТТЦ

П о л я р н ы й р е з о н а н с (или полярное сопряжение) также приводит к перераспределению л-связности в классической структуре, а также к перераспределению неподеленных электронных пар и заря­ дов в соответствии с правилом 3. В качестве простейших и в то же вре­ мя наиболее типичных модельных примеров полярного сопряжения укажем на аллильные катион и анион, о которых уже шла речь выше. Классические структурные формулы, отвечающие исходным нулевым (аддитивным) энергетическим уровням, записываются в виде следую­ щих предельных структур:

СН2-=СН — СН2 и СН2 = СН —СНГ

Резонансная энергетическая стабилизация связана с взаимодей­ ствием вакантной /7-орбитали или неподеленной электронной пары с л-связью (или двойной связью). В катионе л-электронная пара, в клас­ сической формуле целиком расположенная на двойной связи, образует,

51

согласно правилу 3, одновременно две я-связи. В анионе элек­ тронная пара, изображенная в классической формуле в качестве неподеленной у одного из концевых углеродных атомов, на самом деле, согласно правилу 3, образует также частичную я-связь со средним уг­ леродным атомом, а я-электронная пара, соответствующая двойной связи, также только частично участвует в образовании я-связи, одно­ временно частично обладая свойствами неподеленной р-электронной пары у второго концевого атома углерода.

Изображение полярного резонанса в этих системах через соответ­ ствующие предельные структуры фактически уже было дано в преды­ дущем параграфе. То же самое электронное строение может быть от­ ражено с помощью изогнутых стрелок, изображающих соответствую­ щие электронные смещения

Исходящая от неподеленной электронной пары и кончающаяся на одиночной связи стрелка указывает, что эта электронная пара обра­ зует дополнительную дробную я-связь, дублирующую указанную оди­ ночную связь. Стрелка, исходящая от двойной связи и кончающаяся на одном из атомов, участвующих в образовании этой связи, указы­ вает, что соответствующая я-электронная пара частично обладает свойствами неподеленной пары на р-орбитали указанного атома. Сим­ волами S + и б — обозначены соответствующие дробные заряды, пред­ ставляющие собой результат делокализации неподеленной электронной пары или положительного заряда в исходной классической формуле.

Такой способ изображения полярного сопряжения позволяет обхо­ диться только одной структурной формулой, а именно — одной из предельных структур, «исправленной» путем применения дополни­ тельных символов. В качестве такой предельной структуры выбирает­ ся наиболее устойчивая.

Аллильные катион и анион относятся к самым простым системам с полярным сопряжением: на 2/г+1 копланарных и перекрытых р- орбиталях (для аллильных систем п— 1) размещено 2п (у катиона) или 2п+2 электрона (у аниона). В терминах метода МО — Л КАО это соответствует двум состояниям несвязывающей МО: вакантной и за­ нятой неподеленной электронной парой.

В терминах модели МО трудно найти какую-либо принципиальную разницу между полярным и неполярным резонансом. Скорее нужно как-то разграничить образования с четным и нечетным числом АО в я-электронной системе.

Для простой схемы взаимодействий по механизму полярного ре­ зонанса полезно ввести соответствующую классификацию структурных единиц. Их можно разделить на три типа: неполярные л-электронные системы, акцепторные (—R, —М или —С) и донорные (+ R , +М или

+С) заместители. В первый тип входят системы с одной или несколь­ кими я-связями, в пределах которых невозможно «внутреннее» поляр­

52