Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

В систематической номенклатуре лактоны гидроксикислот назы­ вают, добавляя окончание -олид к названию соответствующего алкана, считая также углеродный атом карбоксильной группы. Положение гидроксильной группы обозначается соответствующей цифрой, осталь­ ные заместители, а также кратные связи называют согласно общим пра­ вилам. Систематические названия у-бутиролактона и 6-валеролакто- на— 4-бутанолид и 5-пентанолид.

Сложные эфиры, образованные за счет фенольных гидроксилов и карбоксильных групп фенолокислот, называются депсидами. Разли­ чают ди-, тридепсиды и т. д., в соответствии с числом сложноэфирных связей депсидного типа

но

Алкоксикислоты (простые эфиры, образованные за счет гидроксиль­ ных групп гидроксикислот и каких-либо спиртов), а также сложные эфиры, образованные за счет гидроксильных групп гидроксикислот и карбоксильных групп других карбоксильных кислот, либо за счет карбоксильных групп гидроксикислот и гидроксилов тех или иных спи­ ртов, называют, исходя из общих номенклатурных правил для простых и. сложных эфиров'

ГИДРОКСИАЛЬДЕГИДЫ (ОКСИАЛЬДЕГИДЫ) И ГИДРОКСИКЕТОНЫ (ОКСИКЕТОНЫ). МОНОСАХАРИДЫ

Из этой группы веществ наиболее важны соединения, содержащие только одну альдегидную или кетогруппу и одну или несколько гид­ роксильных групп — моно- и полигидроксиальдегиды и моно- и полигидроксикетоны.

Полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны, способные к за­ мыканию пятиили шестичленйых окисных циклов вследствие внутри­ молекулярного образования полуацетальных связей за счет одной из гидроксильных групп и альдегидной или кетонной карбонильной груп­ пы, принято объединять в общую группу соединений, называемых

150

простыми сахарами ши. моносахаридами. Так как они имеют наиболь­ шее практическое значение, им уделяется большее внимание при рас­ смотрении этого класса соединений.

Поскольку все моносахариды обладают асимметрическими атомами углерода, особое значение для их систематизации приобретают пред­ ставления об оптической и диастереоизомерии, в том числе и об абсолют­ ных D- и L-конфигурациях.

Простейшими гидроксикарбонильными соединениями являются гидроксиэтанол (гликолевый альдегид) НОСН2СНО и гидроксипропанон (оксиацетон) НОСН2СОСНя. Эти соединения не имеют прямого отно­ шения к моносахаридам.

Простейшие дигидроксиальдегид и дигидроксикетон — глицерино­ вый альдегид (2,3-дигидроксипропанал) и диоксиацетон (1,3-дигидрок- сипропанон) не способны давать устойчивых циклических окисных форм. В то же время глицериновый альдегид принят в качестве клю­ чевого соединения при определении принадлежности оптически акти­ вных соединений к D- или L-ряду.

Относящиеся к моносахаридам (монозам) полигидроксиальдегиды

Рентгенографически установлено, что приведенные пространствен­ ные конфигурации глицеринового альдегида соответствуют реальным (абсолютным) пространственным конфигурациям соответствующих форм.

Все альдозы, относящиеся к D-ряду, могут быть получены из D- глицеринового альдегида путем последовательного внедрения рядом с альдегидной группой гидроксиметиленовых групп. Они могут об­

ладать либо D-^H—С—ОН^ , либо L-конфигурацией ^НО—С—Н^,

однако это не влияет на принадлежность соединения к D -ряду, так как она определяется только конфигурацией у того асимметрического угле­ родного атома, который берет начало от глицеринового альдегида.

Аналогично из L-глицеринового альдегида можно вывести всe,L- ЯЛьдозы.

D- и L-глицериновые альдегиды играют роль ключевых структур при определении абсолютной конфигурации и других классов соедине­ ний. Любое соединение, которое может быть получено из D-глицери- нового альдегида без изменения конфигурации асимметрического

151

центра, считается принадлежащим к D -ряду. Точнотак же устанавли­ вается принадлежность соединений к Е-ряду.

В соответствии с суммарным числом т гидроксильных и карбониль­ ных атомов к и с л о р о д а (а не атомов углерода!) моносахариды под­ разделяются на альдо- и кетотриозы ( т = 3), альдо- и кетотетрозы (т= 4), альдо- и кетопентозы (т = 5), альдо- и кетогексозы (т = 6 ) и т. д. В природе распространены в основном пентозы и гексозы. Разные D- гексозы диастереоизомерны друг с другом, как и разные D -пентозы и обе D -тетрозы.

Циклические полуацетальные формы моноз с пятичленными цикла­ ми, исходя из названий соответствующих кислородсодержащих гетеро­ циклов, называют фуранозами, с шестичленными циклами — пиранозами. Взаимосвязь между нециклической и циклической формами иллюстрирует следующая схема:

больше, чем форма с открытой цепью, обладающая свободной альде­ гидной или кетонной группой. Следовательно, каждый моносахарид может существовать в двух диастереоизомерных циклических формах. Полуацетальная гидроксильная группа (заключена в рамку) называ­ ется глюкозидным гидроксилом.

Если пространственная конфигурация у полуацетального углерод­ ного атома совпадает с конфигурацией у углеродного атома, определя­ ющей принадлежность данной монозы к D- или L-ряду, то такая цикли­ ческая форма называется a -формой. Если конфигурации различны, то мы имеем дело с р-формой.

Альдотетрозы могут существовать только в одной циклической форме — фуранозной. Для альдопентоз и альдогексоз возможны как фуранозная, так и пиранозная формы, причем каждая из них в а- и P-формах. Следовательно, каждой альдопентозе или альдогексозе со­ ответствует по существу пять разных, изомерных друг другу соедине­ ний, способных превращаться друг в друга, согласно схеме образова­ ния и гидролиза полуацеталей (см. стр. 369). Каждая из этих форм имеет свое номенклатурное название.

Рассмотрим это на примере а-глюкозы.

153

6CH2OH

На этой схеме циклические формы изображены формулами Хеуо­ рса, дающими более правильное представление о пространственном расположении атомов в молекуле*. Принадлежность той или иной фо­ рмы к а-или ^-варианту определяет пространственная конфигурация атома углерода С2, соседнего с полуацетальным атомом углерода С1, которая либо совпадает (например, в случае глюкозы), либо противо­ положна (например, в случае маннозы) конфигурации у «ключевого» углеродного атома С5. Их относительное ц«с-положение соответствует a -форме, транс-положение — P-форме. а-Фуранозная и а-пираноз- ная формы для кетозы D -фруктозы могут быть изображены следующи­ ми формулами:

* Полуацетальные (глюкозидные) гидроксильные группы заключены в кружок.

154