Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

щего на исследуемое вещество. При напряженности Н 0 наступает резо­ нансное поглощение электромагнитной энергии.

Резонансные частоты разных ядер расположены далеко друг от друга и одновременное их присутствие в едином спектре ЯМР для дан­ ного вещества не представляет практического интереса. К тому же это технически трудно осуществимо. С точки зрения органической химии наибольший интерес представляют так называемые химические сдвиги (ХС) спектров ЯМР. Они обусловлены тем, что в реальных молекулах присутствуют не «голые» ядра, а ядра, окруженные электронными обо­ лочками, экранирующими внешнее поле Н 0, вследствие чего эффектив­ ное поле Н ', действующее на каждое данное ядро, несколько отлича­ ется от Я 0. Разность Я '—Я 0 пропорциональна величине Я 0 и отноше-

ние —-п— служащее мерой ХС ЯМР, не зависит от величины Я 0.

п 0

Химические сдвиги ЯМР, обозначаемые через б, принято выражать в миллионных долях (м. д.). При этом в качестве стандарта отсчета ис­ пользуется не Я о для голого ядра (экспериментально недоступно), а Я„, установленная для данного ядра в стандартном соединении, вы­ ражая 6 формулой

Наряду с б используется также величина т= 10 —б. В таком случае б рассчитывается относительно сигнала протонов в Si(CH3)4.

Экранирование ядер, проявляющееся в ХС ЯМР, обусловлено не­ сколькими факторами. Внешнее поле Я 0 вызывает круговой ток в электронной оболочке вокруг детектируемого ядра. Круговой ток индуцирует вторичное магнитное поле, направленное против поля Я 0, тем самым уменьшая эффективную величину поля, действующего на ядро. Этим вызывается диамагнитное экранирование ядра, которое должно быть компенсировано увеличением напряженности внешнего поля — наблюдается положительный сдвиг резонансного значения напряженности поля по сравнению с тем, что было бы в случае голого ядра. Важно, что это диамагнитное экранирование ядра пропорцио­ нально электронной плотности у данного ядра.

Другим фактором, влияющим на степень магнитного экранирования ядра, является диамагнитная анизотропия, вызываемая круговыми токами в электронной оболочке около других ядер данной молекулы. Влияние диамагнитной анизотропии на экранирование детектируемого ядра может обусловливать появление в ней как диамагнитного (про­ тив внешнего поля), так и парамагнитного (вдоль внешнего поля) до­ полнительного компонента.

Классическим объектом детектирования методом ЯМР является протон. Однако в последнее время все более широкое применение на­ ходит ЯМР 13С и 19F и 31Р. Перспективны также такие ядра, как l4N, l5N, 170 и 32Si. Химический сдвиг ЯМР для тяжелых ядер существенно больше, чем для протона, что позволяет исследовать более тонкие струк­ турные влияния. При этом следует помнить, что разрешение сдвига частот, обусловленных ХС ЯМР, может быть увеличено, если приме­ нить более сильное внешнее поле Н 0.

217

ХС ЯМР как для протона, так и для других ядер закономерно зави­ сит от строения. Существуют таблицы аддитивных вкладов в величины б или т заместителей, изолированных от детектируемого ядра одним или несколькими атомами углерода. Это позволяет использовать ХС ЯМР в качестве орудия структурного анализа. По спектрам ЯМР для 13С можно фактически по одному «прощупать» все атомы углерода до­ вольно сложных органических соединений*.

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально эле­ ктронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экрани­ рования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонан­ сного влияния заместителей' в остальной части молекулы. Это отража­ ется количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличе­ ние электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экра­ нирования ядра и наоборот.

Особенно известны в этом отношении ХС ЯМР 19F для м- и «-заме­ щенных фторбензенов (относительно незамещенного фторбензена). Ве­

личины бн‘х для ж-замещенных фторбензенов целиком обусловлены индукционным влиянием ^-заместителей и предложены в качестве уни­ версальной количественной меры индукционного эффекта последних,

будучи эквивалентными величинам а* из табл. 2. Значения 8н'х для «-замещенных фторбензенов определяются практически только поляр­ ным резонансом заместителей с бензеновым ядром, обусловливающим появление заряда на углероде в «-положении относительно замести­ теля. Эти величины можно использовать в качестве количественной меры способности соответствующих заместителей изменять в результате резонансного взаимодействия эффективную электроотрицательность (индукционный эффект) сопряженных с ними я-электронных систем.

ХС ЯМР относятся к тонкой структуре спектров ЯМР высокого разрешения. Кроме этого существует еще сверхтонкая структура ли­ ний, обусловленная спин-спиновыми взаимодействиями достаточно близко расположенных ядер, передающимися от ядра к ядру опосредо­ ванно, через спин-спиновые взаимодействия между ядрами и электро­ нами. Это может быть хорошо продемонстрировано на спектре ЯМР водного раствора этанола с небольшой добавкой НС1**, приведенном на рис. 27. Этот спектр представлен триплетом для протонов группы СН3, тетраплетом для СН2-группы и общим для О—Н и Н 20 синглетом. Расстояния между этими сигналами (триплетом, тетраплетом и синг­ летом) соответствуют разностям химических сдвигов протона в указан-

* Малое содержание (1,1%) 13С в природном углероде, предъявляющее повышен­ ные требования к чувствительности аппаратуры, с другой стороны, чрезвычайно удобно, поскольку делает пренебрежимо маловероятным соседство двух атомов 13С, усложняющее спектр вследствие спин-спинового взаимодействия.

** Добавка НС1 приводит к быстрому обмену протона в группе О—Н, чем обус­ ловливается ■выключение этого протона из общей картины спин-спинового взаимодей­ ствия и соответствующее упрощение сверхтонкой структуры.

218

Часть IV

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Глава XI

КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАКЦИИ

1.ПОНЯТИЕ О МЕХАНИЗМЕ РЕАКЦИИ. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ

ИБРУТТО-РЕАКЦИИ

Сведения о какой-либо химической реакции могут ограничиваться только отражением ее конечного результата. Однако наряду с этим часто важно знать м е х а н и з м р е а к ц и и , т. е. способ превра­ щения исходных соединений в конечные продукты.

Конечный результат реакции может быть описан обычными хими­ ческими уравнениями, отражающими закон сохранения числа атомов в химических реакциях. В дальнейшем будем называть эти уравнения

брутто-схемами реакций.

В случае быстрых равновесных процессов в брутто-схеме содержи­ тся достаточно существенная информация о данной реакции. Если к тому же известно значение константы равновесия, то этого достаточно для полного прогнозирования результата, поскольку положение ра­ вновесия не зависит от способа его достижения.

Огромное количество реакций с участием органических соединений не относится к быстрым равновесным процессам, так как протекают в течение более или менее длительного отрезка времени (за несколько секунд, минут, часов, дней и даже медленнее). При этом во многих слу­ чаях равновесное состояние не достигается и конечный результат оп­ ределяется кинетическими факторами.

Как известно, скорость какого-либо процесса зависит в существен­ ной мере от пути между исходным и конечным состояниями. Другими словами, она определяется механизмом процесса. Механизм химиче­ ских реакций характеризуется природой и путями образования про­ межуточных или параллельно возникающих продуктов, состоящих из стабильных молекул (ионов, свободных радикалов). Понятие «стабиль­ ный» означает в данном случае, что рассматриваемые частицы обла­ дают большими временами «жизни», чем частицы в активированном состоянии, время жизни которых порядка 10-1? сек.

Следя за образованием и распадом таких стабильных промежуточ­ ных или параллельно образующихся частиц, можно разбить сложный брутто-процесс на большее или меньшее число э л е м е н т а р н ы х

220

с т а д и й , или э л е м е н т а р н ы х р е а к ц и й так, что возникно­ вение каждого стабильного промежуточного или параллельного про­ дукта определяет одну элементарную стадию.

Промежуточные продукты реакций целесообразно разделить в свою очередь на стабильные и нестабильные, подразумевая теперь под пер­ выми соединения, которые могут быть препаративно изолированы из реакционной смеси, а под вторыми — частицы, выделение которых из реакционной смеси неосуществимо.

Хотя такая классификация, как впрочем и любая другая, несколько условна, она все же имеет существенное практическое и принципиаль­ ное значение. Реакции, ведущие от одного стабильного промежуточ­ ного продукта к другому, могут изучаться по-отдельности, незави­ симо от того или иного более сложного брутто-процесса. В случае же нестабильных промежуточных продуктов такая возможность отсут­ ствует и приходится мириться с использованием косвенных методов.

Исходя из приведенной классификации промежуточных продуктов, все брутто-реакции можно разбить на макроскопические стадии, на каждой из которых происходит превращение одного стабильного про­ межуточного продукта в другой. Каждая такая стадия может быть, в свою очередь, разбита на элементарные стадии, любая из которых соот­ ветствует либо возникновению, либо исчезновению какого-либо неста­ бильного промежуточного продукта.

Элементарные реакции также характеризуются определенным меха­ низмом. И здесь проблема механизма реакции сводится к уточнению строения промежуточного состояния, в качестве которого теперь выступает активированный комплекс. Важно также знать способы пере­ хода последнего в конечные и исходные частицы. Поскольку в активи­ рованном комплексе существуют одновременно как разрывающиеся, так и возникающие в результате данной элементарной реакции ковалентные связи, то вся проблема сводится к способам разрыва и возникновения связей.

Для любой ковалентной связи, рассматриваемой изолированно от других, существует только два варианта возникновения или разрыва. Новая связь может возникнуть за счет компенсации спинов двух эле­ ктронов, принадлежавших до начала реакции двум разным ато­ мам, между которыми возникает связь. При такой схеме элекктронная пара, ответственная за образование связи, также возникает в ходе реакции.

Второй вариант возникновения новой связи представляет собой комбинацию неподеленной электронной пары одного из атомов с вака­ нтной орбиталью другого. В этом случае электронная пара, ответствен­ ная за образование связи, существовала и до реакции в виде неподелен­ ной пары у одного из атомов.

Аналогично различают два варианта разрыва ковалентной связи. С одной стороны, электронная пара, образующая связь, может при этом распадаться так, что каждый из возникающих фрагментов исходной мо­ лекулы приобретает один неспаренный электрон. С другой стороны, к одному из возникающих фрагментов может перейти неподеленная эле­ ктронная пара, а к другому — вакантная орбиталь.

221