Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Первый из рассмотренных механизмов возникновения и разрыва ковалентной связи путем образования и распада электронных пар на­ зывается гомолитическим или радикальным, второй, связанный с об­ разованием ковалентной связи за счет неподеленной электронной пары или обратным процессом, называется гетеролитическим или ион­ ным. В соответствии с механизмом возникновения или распада связей все реакции могут быть подразделены на два больших класса — гемо­ литические, или радикальные, и гетеролитические, или ионные. Ко­ нечно, строго говоря, такое деление применимо только к элементарным реакциям. Однако существует достаточно много важных брутто-реак- ций, в случае которых все элементарные стадии принадлежат либо к гемолитическому, либо к гетеролитическому типу, и эти термины сох­ раняют свой смысл и для процесса в целом. Кроме того, далеко не всегда имеется возможность отличить элементарную микростадию от более сложного ступенчатого процесса, ведущего к тому же конечному резуль­ тату.

,В качестве исходной предпосылки приведенных рассуждений при­ нималось, что в результате одной элементарной реакции возникает и разрывается не больше чем одна ковалентная связь. В действительности же возможны и такие элементарные реакции, в которых число возни­ кающих и разрывающихся связей больше. Это реакции, идущие сог­ ласно так называемому синхронному механизму. Хотя такие реакции могут также идти гомоили гетеролитическим путем, конкретное отне­ сение их механизма к одному из этих типов сопряжено с дополнитель­ ными затруднениями.

2. КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Простейшим-типом элементарных химических процессов, ведущих к изменению валентного состояния некоторых атомов в молекулах* ве­ ществ, участвующих в реакции, является элементарный окислительно­ восстановительный акт, заключающийся в переносе электрона от од­ ной реагирующей частицы к другой. В случае органической молекулы этот перенос может идти в двух направлениях, т. е. может быть окис­ лительным или восстановительным. Следовательно, соответствующая элементарная реакция может идти в двух направлениях.

1.Окислительно-восстановительный перенос электрона:

О+ М ^ О д- + м д +

Здесь М — органическая молекула в роли восстановителя; О — моле­ кула окислителя (окисленная форма); Од~ — молекула восстановителя (восстановленная форма); Мд+ — органическая молекула в роли окис­ лителя. Д-фи Д---- изменения зарядности на единицу элементарного заряда.

Реакции типа 1 можно комбинировать друг с другом так, что в роли как окислителя, так и восстановителя выступают органические

* Под молекулами здесь понимаются любые устойчивые частицы, в том числе ионы и свободные радикалы.

222

молекулы;

М + М '^ :М + М'д+

Исходя из представлений, изложенных в предыдущем разделе, мо­ жно выделить следующие типы элементарных реакций.

2. Гомолитические или радикальные процессы:

а) гомолитическая диссоциация (с образованием свободных радика­ лов):

R - R ' - ^ R . + R'.

б) соединение свободных радикалов друг с другом:

R • + R '• —* R — R'

в) гомолитическое замещение:

R- + R' — R" —►R — R' + R".

г) гомолитическое присоединение:

R • + R' = R" — ■R - R ' - R '' -

или

R • + R '= R" —►R— R' = R"-

3. Гетеролитические или ионные процессы:

а) гетеролитическая диссоциация:

R— R' —i-RA + + R'A~

б) соединение акцептора с донором:

Ra + + R:'a “ —> R — R'

в) нуклеофильное замещение:

R :А ~ + R '-^R ” —>- R - R ' + R = " A~

п) электрофильное замещение:

RA+ + R' — R" ■—>■R — R '+ R"a +

д) нуклеофильное присоединение:

r :a - + r ' = r " - + r — r ' _ r :"a -

или

R :А _ + R' = R" —*■R— R' = R:"A ~

е) электрофильное присоединение:

Ra ++ R' = R"—>■R —R' —R',A +

или

RA + +R' = R" ■—>- R —R' = R"a +

4. Реакции с синхронным механизмом:

223

Знаки Д J- и Д— означают соответствующие изменения зарядности. R, R', R", R'" — различные структурные фрагменты.

Приведенная схема излишне детализирована, поскольку реакции (2а) и (26), а также (За) и (36) всего лишь разные направления обрати­ мых процессов. Однако с практической точки зрения такая детализо­ ванная схема оказывается полезной при классификации и анализе ме­ ханизмов конкретных реакций.

3. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ

Молекулы (свободные радикалы, ионы), принимающие участие в реакции, именуются реагентами. Наиболее существенны для дальней­ шего изложения следующие типы реагентов.

1.Свободные радикалы R •. Характеризуются наличием неспаренного электрона. Основой их реакционной способности является тенденция к спариванию (компенсации спина) этого электрона, в результате чего возникает новая электронная пара и, как правило, ковалентная связь.

2.Нуклеофилы, или основания У:д_. Характеризуются наличием неподеленной электронной пары. Их реакционная способность основана на тенденции этой неподеленной (или хотя бы частично свободной) электронной пары к образованию ковалентной связи с привлечением вакантной (или частично вакантной) орбитали какого-либо другого реагента.

3.Электрофилы, или обобщенные кислоты Е4+. Характеризуются наличием вакантной или частично вакантной орбитали, способной к образованию ковалентной связи путем комбинирования с неподеленной электронной парой другого реагента.

Приведенные основные типы реагентов требуют дальнейшей дета­ лизации, поскольку иначе было бы трудно ориентироваться во всем разнообразии отношений между реагирующими соединениями. Так, более правильно было бы говорить о свободнорадикальной, нуклео­ фильной и электрофильной реакционной способности, а не о соответст­ вующих реагентах, поскольку молекула одного и того же соединения

может выступать в роли как нуклеофила, так и электрофила и т. д. С другой стороны, символ ЕА+ явно недостаточен для обобщенного пред­ ставления электрофилов. В дальнейшем этот символ будет сохранен только для таких случаев, когда один из атомов соединения, выступаю­ щий в роли центра электрофильности, действительно обладает вакан­ тной орбиталью по меньшей мере в одной из классических предельных структур.

В дополнение к понятиям о свободных радикалах, нуклеофилах и электрофилах целесообразно ввести понятия о сопряженных с ними уходящих группах:

а) свободнорадикальная уходящая группа R— сопряжена со сво­ бодным радикалом R*, в который она превращается в процессе гемо­ литической диссоциации соединений типа R '—R;

б) электроотрицательная уходящая группа —Y сопряжена с нукле­ офилом (основанием) У:д_, в который она превращается в результате гетеролитической диссоциации соединений типа Е—Y;

224

в) электроположительная уходящая группа Е сопряжена с элект­ рофилом (обобщенной кислотой) ЕЛ+, в который она превращается в результате гетеролитической диссоциации соединений типа Е—Y.

Итак, к гомолитической диссоциации и радикальному замещению способны соединения, состоящие из двух свободнорадикальных ухо­ дящих групп, соединенных друг с другом одиночной ковалентной свя­ зью. К гетеролитической диссоциации, нуклеофильному и электрофиль­ ному замещению способны соединения типаЕ—Y, состоящие из элект­ роотрицательной и электроположительной уходящих групп, соединен­ ных друг с другом одиночной ковалентной связью.

Соединения, способные к радикальному, нуклеофильному и электро­ фильному присоединению, должны обладать в одной из классических предельных структур, соответственно, свободнорадикальным, электро­ фильным или нуклеофильным реакционным центром, и каждому из них должна соответствовать сопряженная с ним уходящая группа дан­ ного типа.

Кроме того, ниже вводятся понятия об остаточных электрофильности и нуклеофильности первых атомов электроположительных и электроотрицательных уходящих групп, независимо от наличия вакан­ тной орбитали или неподеленной электронной пары в одной из класси­ ческих предельных структур. Существование этих центров остаточной электрофильности или нуклеофильности вытекает из наличия вакант­ ной орбитали или неподеленной электронной пары в одной из предель­ ных структур с разорванной связью:

Е— Y<-*E + :Y-

4.ОБЩАЯ СХЕМА ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Вслучае как любой смеси химических соединений, так и чистых ин­ дивидуальных соединений существует потенциальная возможность к химическим реакциям. Под этим подразумевается, что определенные реакции в такой системе обязательно идут, хотя бы с неизмеримо ма­ лыми скоростями. Число и характер всевозможных реакций для дан­ ной системы определяется химическим строением как соединений ис­ ходной смеси, так и первичных, вторичных ит. д. продуктов их взаимо­ действия. Химическое строение определяет реакционную способность, поскольку от него зависит наличие в молекулах свободнорадикальных, нуклеофильных и электрофильных реакционных центров и сопряжен­

ных с ними уходящих групп.

Нетрудно догадаться, что число возможных реакций чрезвычайно велико. Однако далеко не все они существенны с практической точки зрения, если заданы конкретные условия — среда, температура, дав­ ление*. Все зависит от скорости потенциально возможных реакций. Исходя из привычного масштаба времени, реакции можно условно раз­ делить на три типа: очень медленные, умеренно быстрые и очень

* Катализатор следует включать не в условия, а в характеристику состава си­ стемы в качестве одного из участников реакции.