Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

быстрые. Первые не оказывают никакого влияния на состав реагирующей системы за весь период наблюдения за этой системой. Последние успевают закончиться в момент возникновения данной си­ стемы (например, за время смешивания составных частей) и опреде­ ляют реальный состав системы. Умеренно быстрые обусловливают наблюдаемые изменения состава системы за достаточно длинный отре­ зок времени, например от секунды до нескольких месяцев или даже лет.

С практической точки зрения существенны только очень быстрые и умеренно быстрые реакции. При этом важно иметь такие теоретические представления, которые позволили бы качественно, а при возмож­ ности и количественно оценить относительную и абсолютную скорость реакции в зависимости от строения реагентов и условий их про­ текания.

Другими словами, характер существенных изменений, происходя­ щих в системе, т. е. характер идущей в ней реакции в классическом понимании этого термина определяется конкуренцией между всеми потенциально возможными процессами. Чем быстрее идет данная реак­ ция, тем больше ее практическое значение по сравнению с другими, па­ раллельно идущими процессами.

Для точного прогнозирования результата любой реакции необхо­ димо располагать величинами констант равновесия и скорости всех соответствующих элементарных реакций. Хотя эта проблема находится в настоящее время лишь в начальной стадии своего решения, она не может быть освещена достаточно полно в рамках элементарного курса органической химии, поэтому ниже будут затронуты лишь наиболее важные представления и понятия, разработанные в этой области.

5. ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И СКОРОСТИ РЕАКЦИИ

Из химической термодинамики известно, что значение константы равновесия К реакции определяется изменением свободной энергии в ходе реакции (свободной энергией реакции), находясь от последней в экспоненциальной зависимости

AF

К = г *т,

где A F = /r3—Fu a Fi и Fj - свободные энергии исходного и конеч­ ного состояний. Чем меньшей (более отрицательной) величиной явля­ ется AF, тем больше величина константы равновесия и тем больше ра­ вновесие сдвинуто в сторону образования конечных продуктов. Чем меньше F2 и чем больше Fu тем меньше AF.

Свободная энергия реакции выражается через энтальпию АН и энт­ ропию AS реакции:

ЬР= ЬН—Т AS.

Вклассической термодинамике величины АН и AS рассматриваются

вкачестве независимых функций состояния. Однако практически та­

кой подход не может быть в настоящее время реализован, поскольку

226

отсутствует общая теория для независимой оценки величин АН и AS, исходя из строения реагентов и условий реакции. Особенно это отно­ сится к AS.

Однако возможен другой, упрощенный подход. Для серии аналоги­ чных реакций, в которых варьируется только один переменный фак­ тор — заместитель в реагенте, или в субстрате, характер центра нуклеофильности или электрофильности, растворитель и т. д.— при усло­ вии неизменности характера (механизма) реакции, соответствующие из­ менения АН и AS уже не являются независимыми величинами. Между ними в достаточно хорошем приближении существует линейная зави­ симость, благодаря чему величины AF также линейно связаны с соот­ ветствующими АН. Такая зависимость называется изоравновесной. Не совсем точно она часто называется также компенсационным эффектом.

Благодаря существованию изоравновесной зависимости можно счи­ тать, что относительные значения констант равновесия в какой-либо серии аналогичных реакций определяются только соответствующими значениями АН — т. е. по существу, энергетическим фактором — изме­ нением потенциальной энергии в ходе реакции. Благодаря этому вся проблема сводится к оценке энергетической стабильности исходного и конечного состояний. Свободная энергия реакции тем меньше, а кон­ станта равновесия тем больше, чем менее стабильно исходное и чем стабильнее конечное состояние*.

Аналогичный подход приложим к оценке относительных величин констант скоростей. Согласно теории активированного состояния, кон­ станта скорости k определяется свободной энергией активации:

h

кТ

где —^----- универсальный частотный множитель; AF* = F $ —F t (здесь

Fx и F$ — свободная энергия исходного и активированного состояний соответственно).

В сериях аналогичных реакций между энтальпией (энергией) ак­ тивации АНх (В) и энтропией активации AS* также существует линей­ ная связь, именуемая изокинетической зависимостью. Это позволяет рассмотренный для равновесий энергетический подход распростра­ нить и на свободную энергию активации и определяемые ей константы скорости. Величина AFj тем меньше и константа скорости тем больше, чем менее стабильно исходное состояние и чем более стабилен активи­ рованный комплекс.

Для оценки энергетической стабильности активированного компле­ кса приложимы все те критерии, которые используются в случае обы­ чных молекул (свободных радикалов, ионов).

Относительная стабильность данной частицы (молекулы или ак­ тивированного комплекса) зависит как от ее строения, так и от среды

* С формальной точки зрения, линейность между ДН и ДF может привести и к противоположному соотношению, при отрицательном значении соответствующего углового коэффициента. Однако в действительности знак ДF почти всегда определяет­ ся энергетической стабильностью исходного и конечного состояний.

(растворителя). Влияние строения определяется всеми уже рассмотрен­ ными электронными и стерическими эффектами и может быть вкратце резюмировано в виде следующих простых правил.

1. Частицу стабилизируют:

а) всякая делокализация ионного заряда, вызванная индукционным или резонансным взаимодействием;

б) любая разновидность резонансного взаимодействия. 2. Частицу дестабилизируют:

а) локализация ионного заряда на одном атоме; б) любые стерические взаимодействия между различными структур­

ными фрагментами (заместителями), за исключением взаимодействий типа 1,3 (см. разд. 3, гл. VII).

Определяющими факторами влияния среды считаются так называе­ мые неспецифическая и специфическая сольватации.

Н е с п е ц и ф и ч е с к а я с о л ь в а т а ц и я сводится в ос­ новном к влиянию диэлектрической проницаемости среды на поляр­ ные (обладающие дипольным моментом) и заряженные частицы. Стаби­ лизация тем больше, чем больше дипольный момент или заряд частицы и диэлектрическая постоянная е среды. Влияние диэлектрической по­ стоянной среды имеет при этом тенденцию к насыщению (согласно ура­ внению Борна — Кирквуда) при больших значениях диэлектрической постоянной, приближаясь к максимально возможному уже при е = 15— —20. Поэтому различия в значениях диэлектрической постоянной так называемых полярных растворителей имеют второстепенное значение.

С п е ц и ф и ч е с к а я с о л ь в а т а ц и я связана с образова­ нием дробных акцепторно-донорных связей между молекулами раст­ воренного вещества и растворителя. Наиболее существенны при этом водородные связи. Именно благодаря различиям в их интенсивности сольватирующие способности полярных растворителей существенно отличаются друг от друга. Стабилизация растворенных частиц тем больше, чем интенсивнее указанные водородные связи и чем большее число их приходится на одну такую частицу.

6. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ ВЛИЯНИЯ СТРОЕНИЯ РЕАГЕНТОВ И СРЕДЫ НА КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

И РАВНОВЕСИЯ

В современной органической химии широко используются так назы­ ваемые корреляционные уравнения, позволяющие представить зависи­ мость констант скорости или равновесия от строения органических соединений, а также от растворителя, в виде простых количественных соотношений, в основе которых лежит достаточно точное соблюдение определенных закономерностей, вкратце изложенных ниже.

Предварительно необходимо ознакомиться с понятием реакцион­ ной серии. Этим термином обозначается совокупность реакций или, в более общем понимании, систем, объединенных по признаку участия в однотипном физико-химическом процессе, например в химической реак­ ции. Отдельные представители серии различаются между собой одним

228

или большим числом признаков, варьирующих в пределах данной се­ рии. В простейшем случае в качестве переменного рассматривается только один из таких признаков: заместитель в одном из реагентов, тем­ пература, давление, атакующий реагент, растворитель и т. д.

Серии с переменным заместителем можно схематически представить как X—Y, где X — варьирующий заместитель, a Y — так называе­ мый реакционный центр. Все изменения, связанные с рассматривае­ мым физико-химическим процессом (реакцией), касаются только реак­ ционного центра Y и их качественный характер не зависит от природы заместителя X. Однако количественная характеристика такого одно­ типного процесса, например значение константы скорости или равно­ весия, зависит от X. При неизменности как самого процесса, так и всех условий его протекания (температуры, растворителя, давления) величина количественной характеристики находится в однозначной зависимости от заместителя X.

Аналогично могут быть определены реакционные серии с перемен­ ным растворителем, давлением, температурой и т. д.

Любая из серий с варьируемым заместителем может быть в свою очередь разбита на подсерии, в которых заместитель варьируется толь­ ко в известных пределах. То же относится к сериям с переменным раст­ ворителем и т. д.

Рассмотрим теперь главные закономерности, лежащие в основе кор­ реляционных уравнений. Учитывая сказанное в предыдущем разделе, примем, что для любой реакционной серии или надлежащим образом подобранной подсерии выполняется изокинетическая или изоравновесная зависимость. Это позволяет подходить с единой точки зрения как к энергетическим характеристикам молекул (энергии образова­ ния, частоты спектральных переходов и т. д.), так и к свободной энер­ гии активации или реакции.

Введем исходный постулат, уже использовавшийся применительно к индукционной составляющей в энтальпии образования. Энергия или свободная энергия взаимодействия какого-либо данного типа между любыми двумя заместителями X,- и Ху, соединенными ст-связью в моле­ куле типа Х;-—Ху, пропорциональная произведению двух безразмер­ ных параметров %vi и q>vf, характеризующих способность заместителей X,- и Ху к данному типу взаимодействия

несколькими, качественно отличными механизмами (индукционный эффект, полярный резонанс, стерический эффект), то следует взять сум­

му по всем значениям индекса v:

Последняя формула отражает постулат о независимости и аддитив­ ности влияний разных типов взаимодействия. Следует сразу отметить,

229

что указанный постулат соблюдается не во всех случаях. В качестве при­ мера можно сослаться на стерические препятствия сопряжению (см. раздел 1 главы IX).

Принимая AEij как меру отклонения энергии соединения от неко­ торой аддитивной величины, для полной энергии молекулы Хг-—Ху получаем следующее выражение:

E i j = Е х . -f- Е х . + ^ a v X v i4 > v j<

где Е х и Ех — аддитивные групповые вклады для заместителей X,- и

х /-С учетом изокинетической или изоравновеснои зависимости ана­ логичное выражение можно написать для свободной энергии молекулы, а также для активированного комплекса:

F i j — F Х [ А - F Ху + 2 а гАо/ф1>]•

Рассмотрим теперь реакцию, которая может быть представлена следующей схемой:

X/ — Y у + А — ►X ; — Y*.

Здесь А — второй реагент, который может и отсутствовать, X,-—X, представляет либо активированное, либо конечное состояние (I — ин­ декс реакционного центра в активированном или конечном состоянии).

Свободная энергия активации или реакции (AEi{Jl)) может быть за­ писана теперь следующим образом:

где £ 0(/о = FY, — FYj.

Если как в исходном, так и в активированном или конечном состо­ яниях важен только один и тот же тип взаимодействия между замести­ телем X,- и реакционным центром, это выражение упрощается, посколь­ ку из суммы в правой части остается только один член:

Природа Yy и Y t в совокупности с условиями (среда, температура) определяют специфику данной реакционной серии. Чтобы упростить запись, обозначим эту реакционную серию индексом и. Кроме того, обозначим два последних члена в уравнении (2) через % и

t y v t l = (Ц3VI ф!>/)• (3)

Уравнение (1) для и-й реакционной серии может быть теперь за­ писано в более сокращенной форме:

При условии соблюдения уравнения (5) свободная энергия актива­ ции или реакции находится в линейной зависимости от константы за­ местителя %vi. Это верно для всей совокупности реакционных серий, для

230