Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

которых характерен лишь один, общий для всех серий тип взаимодей­ ствия между заместителем и реакционным центром. Следовательно, все величины AE iu для такой совокупности реакционных серий свя­ заны взаимными линейными зависимостями*. Такая закономерность называется линейностью свободных энергий (ЛСЭ).

Поскольку величина логарифма константы скорости (или конста­ нты равновесия) находится в линейной зависимости от свободной энер­ гии активации (или свободной энергии реакции), приведенные выра­

Следовательно, если для некоторой совокупности реакционных серий соблюдается ЛСЭ, то величины lg kitl для этих серий взаимно ли­ нейны. Выбирая одну из таких серий (и=0) в качестве стандартной, можно принять, что Это позволяет определять численные значения констант заместителей исходя из экспериментальных величин lg&(0 для стандартной реакционной серии:

Таким путем получены значения констант заместителей, приведен­ ные в табл. 1 и 2.

Конкретные разновидности корреляционных уравнений получа­ ются, если известно число и характер типов взаимодействия между за­ местителем и реакционным центром, что позволяет подставить вместо Xvi соответствующие константы заместителей. Наибольшее практиче­ ское значение имеют нижеперечисленные частные случаи:

1. Если X,- — алифатические заместители, то одновременный учет индукционного взаимодействия, стерического эффекта, гиперконъю­ гации (строго говоря, а-водородного эффекта) и сопряжения между п- электронными системами осуществляется общим уравнением Тафта (в этой записи индексы реакционной серии и заместителя опущены):

где k 0— константа скорости или равновесия для соединения со станда­ ртным заместителем Х 0 (если используется шкала а*, то Х 0= С Н 3, если а,, то Х 0= Н );

* Если две величины зависят линейно от третьей, то и менаду ними соблюдается линейная зависимость.

231

о* или G[ — индукционные константы заместителей — мера их эффективной электроотрицательности;

р* или р, — константа данной реакционной серии, характеризую­ щая ее чувствительность к индукционному влиянию заместителей;

E S(E°S) —- стерическая константа заместителя;

б — стерическая константа реакционной серии — ее чувствитель­ ность к стерическому влиянию заместителей;

Ап — разность между числом а-С—Н-связей в данном и стандарт­ ном заместителях, способных к участию в гиперконъюгации с реакци­ онным центром;

h — гиперконъюгационная константа реакционной серии, характе­ ризующая влияние одной а-С—Н-связи;

ф— резонансная константа реакционной серии, характеризующая

еечувствительность к влиянию сопряжения между я-электронными системами заместителя и реакционного центра; соответствующая кон­ станта заместителя в явном виде не вводится (приравнивается к еди­ нице), поскольку резонансное влияние всех заместителей, первый атом которых является составной частью я-электронной системы (кратной связи или ароматической системы), в первом приближении одинаково.

Наиболее существенны частные варианты общего уравнения Тафта для случаев, когда можно пренебречь частью или всеми, за исключением одного из перечисленных типов взаимодействия между заместителем и реакционным центром.

2. Если существенно только индукционное влияние заместителей соблюдается частный случай уравнения (9), также известный под наз­ ванием уравнения Тафта

или, если с реакционным центром симметрично связано несколько заместителей:

Для всех реакционных серий этого типа соблюдается ЛСЭ. Линейность lg k от а* (о,) может считаться экспериментальным кри­

терием того, что влияние заместителей на значение k обусловлено только индукционным эффектом.

Если р*>0, то более электроотрицательные заместители способст­ вуют увеличению k, если р*<0. то дело обстоит наоборот. Чем больше абсолютное значение р*, тем сильнее величина k зависит от индукцион­ ного влияния заместителей.

Из соотношения (3) следует, что величина р* пропорциональна раз­ ности индукционных постоянных для реакционного центра в исход­

вследствие чего, при переходе от AF к Ig A , разность (< jy —<jy .) заменяется разностью

(aYjtTYl)-

232

вательно, чем больше изменение эффективной электроотрицательности реакционного центра в ходе активации или реакции, тем больше абсо­ лютная величинар*. Если эффективная электроотрицательность реак­ ционного центра при этом уменьшается, р* имеет положительный знак, если же она увеличивается, то р* является отрицательной величиной.

Аналогичные рассуждения могут быть приведены также относитель­ но рь

3. Если существенно только стерическое взаимодействие между заме­ стителем и реакционным центром,то частное уравнение Тафта имеет вид:

Линейность lg k от E°s (Es) принимается в качестве критерия того, что влияние заместителей на константу скорости или равновесия опре­ деляется только их стерическим взаимодействием с реакционным цент­ ром.

Поскольку значения E°s (Es) уменьшаются по мере увеличения стерического эффекта заместителей, то положительное значение 6 означает, что k уменьшается при увеличении интенсивности стерического взаимо­ действия между заместителем и реакционным центром. Согласно соот­ ношению (3), б имеет положительный знак, если значение Е\ (E s) для реакционного центра в конечном или активированном состоянии ме­ ньше, чем в исходном состоянии, т. е. при условии увеличения стери­ ческого эффекта реакционного центра в ходе активации или реакции.

Втаком случае принято говорить о стерических препятствиях. Если б имеет отрицательный знак, то стерический эффект реакцион­

ного центра уменьшается в ходе активации или реакции и имеет место стерическое благоприятствование — значение k увеличивается по мере роста стерического влияния заместителей.

4. В случаях, когда переменный заместитель представляет собой

м- или п-замещенный фенил (серии типа используется

шкала индукционных постоянных заместителей, обозначаемых через о0 (см. табл. 2). В качестве стандартного заместителя принят незамещен­ ный фенил СвН 5 — .

При существенности только индукционного влияния замещенных фенилов соблюдается ЛСЭ в виде уравнения Гаммета — Тафта:

отличается от а°-шкалы тем, что в случае наличия в фениле пара­ заместителя типа 4-R (H2N—С„Н4—; СНэО—С0Н4— и т. д.) величины а не только являются мерой индукционного эффекта замещенного фенила, но и содержат дополнительный вклад, обусловленный -)-/?-эф­ фектом пара-заместителя. Для таких заместителей величины о более отрицательны, чем а0.

233

—^-свойства.

Если реакционный центр либо в исходном, либо в конечном или ак­ тивированном состоянии обладает —^-характером, возможен поляр­ ный резонанс с -(-/((-заместителем в пара-положении и в правой части

присутствует член о#, а р«=0. В случае -(-/((-характера реакцион­ ного центра в правой части уравнения (14) присутствует член рд o j ,

а р« =0. Лишь в случае, если резонансная характеристика реакцион­ ного центра в ходе реакции или активации изменяет свой знак (прев­ ращение -(-./((-характера в —R, или наоборот), присутствуют оба ука­ занных члена.

Величины pj£ и являются константами чувствительности реак­ ционной серии к влиянию —R- и +/((-эффекта пара-заместителей.

Если значения о# реакционного центра в исходном и конечном или активированном состояниях различаются, то р «#0 .

Если 0 ^ для реакционного центра в конечном или активированном состоянии больше, чем в исходном состоянии, p j > 0 , если меньше, то Р« < 0 . То же самое можно сказать о знаке р^, в зависимости от зна­

чений а% для реакционного центра в конечном или активированном и исходном состояниях.

Если отношение р^/р не слишком отличается от единицы, а р« = = 0, то с достаточной точностью выполняется уравнение Гаммета — Бра­ уна:

где о+ = ст(Ч-ст^.

Уравнение гамметовского типа соблюдается также, если рд/р«1:

где o _ = 0 °-f0 ^.

Влияние растворителя на константы скорости или равновесия опи­ сывается корреляционным уравнением, которое в общем случае имеет

234