Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

В — характеристики общей кислотности и основности растворителя (подробнее см. раздел 13 главы XII). Постоянные у, р, е и b характе­ ризуют данную реакцию (реакционную серию с переменным растворите­ лем), отражая ее чувствительность к влиянию соответствующих свойств растворителей. По условию стандартизации для газовой фазы У= Р = = £ = .6 = 0 .

Чаще всего в правой части уравнения(17), кроме lg ^присутствуют не все слагаемые.

Члены yY и рР характеризуют влияние неспецифической, члены еЕ и ЬВ — специфической сольватации. В качественных рассуждениях членом рР поляризуемости можно пренебречь.

Перечисленные наиболее важные корреляционные уравнения мож­ но использовать не только для установления количественных зави­ симостей констант равновесия или скорости от строения заместителя или от природы растворителя. Они приложимы ко многим другим фи­ зико-химическим характеристикам (спектральные частоты и т. д.) мо­ лекул.

Глава XII

КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОНЯТИЙ «КИСЛОТА» И «ОСНОВАНИЕ»

Из двух существующих концепций кислот и оснований Льюиса и Бренстеда в органической химии в большинстве случаев целесообразно пользоваться последней, хотя при этом и возникают свои затруднения. Определение, согласно Льюису, кислот как акцепторов и оснований как доноров электронной пары, является слишком общим для практиче­ ских целей, поскольку при этом кислотами оказываются все электро­ филы. Поэтому в дальнейшем за основу мы берем определение Брен­ стеда, согласно которому кислотами считаются все доноры протонов, а основаниями — акцепторы протонов. Для льюисовских кислот, уча­ ствующих в равновесных кислотно-основных реакциях, применяется термин «апротонная кислота».

Таким образом, под к и с л о т н о с т ь ю понимается способность данного соединения за счет атомов водорода, входящих в состав его молекулы, передать один или несколько протонов какому-либо основа­ нию. Под о с н о в н о с т ь ю же понимается способность данного сое­ динения образовывать ковалентную связь с протоном. В целом реакция между кислотой и основанием описывается схемой:

235

При реакции кислоты с каким-либо основанием возникает основа­ ние, сопряженное с исходной кислотой, и кислота, сопряженная с ис­ ходным основанием.

Интенсивность кислотно-основного взаимодействия характеризу­ ется, в первую очередь, константой равновесия. Чем сильнее кислота, взаимодействующая с заданным основанием, и чем сильнее основание, взаимодействующее с заданной кислотой, тем больше сдвинуто кислот­ но-основное равновесие в сторону образования сопряженных основания и кислоты. Если в качестве стандарта сравнения принять какую-либо конкретную пару сопряженных кислоты и основания, то любая другая подобная пара в том же растворителе и при тех же условиях может быть охарактеризована соответствующей константой равно­ весия, в которой находят количественное выражение как кислот­ ные свойства сопряженной кислоты, так и основные свойства сопря­ женного основания. Таким стандартом сравнения принята пара Н 30 +—Н 20 в водном растворе при 25 °С. Кислота А—Н и основание В: характеризуются равновесиями:

А — Н + Н 20 : щ ± А : - + Н 30 +

В — H + + H 20 ^ В: + Н 30 +

Беря достаточно разбавленные растворы (стандартное состояние), для соответствующих констант Ка равновесия получают следующие выражения:

Концентрация [Н20] стандартного основания Н 20 , являющегося одновременно растворителем, в качестве постоянной величины включе­ на в константу Ка.

В соответствии с критериями, приведенными в разд. 5 гл. XII, ве­ личина Ка (АН) тем больше, чем стабильнее сопряженное основание

кислотами являются АН и В—Н + и более слабыми основаниями —А:" и В :, и наоборот.

Следовательно, при анализе проблемы кислотности — основности необходимо рассматривать не кислоты или основания, взятые в отдельности, а пары соответствующих сопряженных кислоты и основа­ ния. Однако с практической точки зрения удобно рассматривать опре­ деленные типы оснований именно в качестве сопряженных с соответ­ ствующими исходными кислотами и наоборот. Такими исходными формами считаются электронейтральные кислоты и основания. Согласно такой схеме, отрицательно заряженные основания рассматриваются только как сопряженные основания соответствующих кислот, а поло­ жительно заряженные кислоты — только в качестве сопряженных кис­ лот соответствующих оснований. Термины «органическая кислота» и «органическое основание» будут ниже употребляться именно в та­ ком смысле.

236

2. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗАВИСИМОСТИ КИСЛОТНОСТИ

ОТ СТРОЕНИЯ

Можно представить отрыв протона от любого соединения, содержа­ щего водород. Следовательно, каждое такое соединение следует отне­ сти к классу кислот. Практически же часть из них принадлежит к на­ столько слабым кислотам, что невозможно найти достаточно сильного основания для реализации их протонодонорных свойств. Из органиче­ ских соединений к таким кислотам следует отнести, например, все ал­

каны. Ионизация связи —С—Н с отщеплением (передачей) протона i

хотя и реализуется в определенных условиях, но в поведении этих сое­ динений (карбокислот) имеются такие особенности (медленная диссоци­ ация), которые в свое время послужили причиной их выделения в обо­ собленную группу так называемых псевдокислот.

Кислоты целесообразно классифицировать по признаку элемента, атом которого связан с атомом водорода, обусловливающим кислотные свойства:

а) ОН-кислоты-, спирты, фенолы, карбоксильные кислоты, Н 20 и другие соединения, молекулы которых содержат гидроксильную группу; б) S—Н -кислоты: тиолы, тиоловые кислоты и другие соединения с

S—Н-группой, включая H 2S;

связи С—Н и отвечающие определенным структурным критериям. Возможны также кислоты типа Si—Н, Р—Н, As—Н и т. д. Так как сопряженные основания нейтральных кислот характери­

зуются анионным характером реакционного центра, то все электрон­ ные взаимодействия в них проявляются в существенно большей степени, чем в самих кислотах, поскольку заряженным заместителям соответ­ ствуют существенно большие по абсолютной величине индукционные и резонансные постоянные по сравнению с аналогичными по строению, но незаряженными. Поэтому проблема кислотности электронейтральных кислот сводится в первую очередь к проблеме стабильности соот­ ветствующих анионов. Стабильность же самих кислот имеет второсте­ пенное значение.

В общем виде нейтральная кислота и соответствующее сопряженное

X — заместитель переменного строения, связанный с последним. В за­ висимости от природы Е таких заместителей в действительности может

быть несколько.

Кислотность определяется следующими факторами:

1) эффективная электроотрицательность реакционного центра в исходном (—Е—Н) и конечном (—Е:~) состояниях;

2)резонансные характеристики реакционного центра в исходном

иконечном состояниях;

237

3) энергия связи неподеленной электронной пары в анионном цен­

тре —Е:~;

4) эффективные электроотрицательности заместителей X, связан­ ных с реакционным центром;

5) резонансные характеристики этих заместителей.

Фактически нужно решить две самостоятельные проблемы: зависи­ мость кислотности от природы атома Е при стандартных заместителях X (например, водород или метальные группы) и влияние природы за­ местителей X при неизменном Е, т. е. в пределах одного и того же типа кислот.

Обсудим сначала влияние энергии связи неподеленной электрон­ ной пары в анионном центре —Е: ~. В пределах как периода, так и груп­ пы периодической системы стабильность аниона возрастает с увели­ чением эффективного заряда ядра, т. е. с увеличением атомного номе­ ра. Однако в последнем случае добавляется еще один существенный фактор — поляризуемость анионного центра и связанная с этим воз­ можность делокализации отрицательного заряда в пределах этого цен­ тра. Поскольку поляризуемость пропорциональна суммарному объему электронных облаков данного центра, она также значительно воз­ растает с увеличением атомного номера в пределах одной и той же под­ группы.

Таким образом, при стандартных заместителях X мы получим сле­ дующий ряд увеличения стабильности анионов, а следовательно, и силы кислот: С—Н-кислоты, N—Н-кислоты, О—Н-кислоты и F—Н. S—Н-кислоты сильнее соответствующих О—Н-кислот, Р—Н-кислоты— сильнее N—Н-кислот, a Si—Н-кислоты — сильнее С—Н-кислот*.

Рассмотрим теперь влияние заместителей X при постоянном цен­ тре кислотности.

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей де­ стабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность замести­ теля —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукци­ онному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а* для отрицательно заряженного за­ местителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотри­ цательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной констан­ ты р* реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр

—Е—Н в исходном состоянии не является -{-/^-заместителем. В дру­ гих кислотах —Е—Н обладает -{-/^-характером. Это приводит к ста­

чае намного более сильной +/?- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/^-заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пре­ делах одного периода электронодонорность по + R -механизму падает

* Аналогично кислотность галогеноводородных кислот увеличивается в последо­ вательности: HF, НС1, НВг и Ш ,

238

по мере роста заряда ядра, что приводит к падению интенсивности вли­ яния —/^-заместителей в ряду кислот: С—Н, N—Н и О—Н.

Из сказанного следует, что —/^-заместители способны значительно повышать силу кислот. Это характеризуется п о л о ж и т е л ь н ы м

з н а ч е н и е м резонансной постоянной рд реакционной серии в общем уравнении Тафта.

Если атом Е в центре кислотности принадлежит к элементу третье­ го или одного из последующих периодов, то в исходном состоянии он обладает наряду с -f-Д-свойствами также —/^-характером за счет ва­ кантных d-орбиталей. В таком случае исходное состояние (кислота) может быть дополнительно стабилизировано заместителями X типа -fR, что приводит к уменьшению кислотности. В уравнение Тафта в этом

случае следует включить также член р^стя, причем знак р^ также поло­ жителен.

Следовательно, общее уравнение Тафта для учета зависимости кис­ лотности однотипных кислот от строения заместителей, связанных с реакционным центром, выглядит следующим образом *:

Шкалы индукционных и резонансных постоянных заместителей отградуированы так, чтобы положительные знаки констант замести­ телей соответствовали бы увеличению кислотности, поскольку знаки соответствующих констант реакционных серий, по условиям стандар­ тизации, положительны.

3. о —н-кислоты

В качестве О—Н-кислот могут выступать любые соединения типа X—О—Н. Их диссоциация, без указания основания, к которому пере­ ходит протон, может быть представлена следующей схемой:

Х - О — Н щ ± Х —0 : - + Н +

X—О—Н является тем более сильной кислотой, чем больше элек­ троотрицательность заместителя X и чем сильнее выражен его —R-xa- рактер.

Наиболее простая О—Н-кислота, несомненно, вода. Известно, что вода относительно слабая кислота (р/Са= 15,74, исходя из р/Св = 14,00 и [Н20] = 55,5 для чистой воды). Поэтому вещества, кислотность ко­ торых соизмерима с кислотностью воды или меньше ее, в водной среде практически не проявляют своих кислотных свойств. Для приобрете­ ния такой способности молекула О—Н-кислоты должна иметь доста­ точно электроотрицательный заместитель X. Наибольший эффект до­ стигается, если этот заместитель обладает к тому же еще —Д-характе- ром.

* Если вместо lg Ка брать значения рКа, то вид уравнения не меняется, однако знаки р*, р^ ир^. при этом обращаются, становясь отрицательными. Для кислот ароматического ряда вместо члена р*2а* присутствует р2а°.

239