Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Рассмотрим теперь кислотность О—Н-кислот по конкретным клас­

сам соединений.

Спирты. В одноатомных насыщенных спиртах роль заместителей X играют различные алкильные радикалы. Поскольку эти замести­ тели менее электроотрицательны, чем водород, то наиболее типичные спирты не должны быть более сильными кислотами, чем вода. И дей­ ствительно, их кислотные свойства в разбавленных водных растворах не проявляются, они не титруются щелочью и т. д. Тем не менее спир­ ты представляют собой типичные кислоты и способны, например, к растворению щелочных и щелочноземельных металлов с выделением водорода

R— О— H + Na (К, Са и т. д.) — R —О: - + Na+ (К + , V2Са2+ и т. fl.)-pV2H2

В результате образуются алкоголяты соответствующих металлов, ко­ торые можно рассматривать либо как соли спиртов, либо как аналоги щелочей. Алкоголятные анионы R—0:~ обладают сильными основными свойствами, поэтому могут существовать только в среде соответствую­ щего безводного (абсолютного) спирта, так как добавление скольконибудь заметных количеств воды сдвигает вправо равновесие

R — 0 : - + H20 ; z i R — О— Н + :ОН-

Следовательно, в растворе спирта вода является более сильной кисло­ той, чем спирт, а гидроксильный анион — более слабым основанием, чем алкоголят-анион.

Введение в молекулу спирта электроотрицательных заместителей существенно увеличивает кислотность замещенных спиртов, что видно из следующих примеров:

Поскольку гидроксильная группа принадлежит к числу электро­ отрицательных заместителей, то многоатомные спирты — более силь­ ные кислоты, чем одноатомные, причем их кислотность растет с уве­ личением атомности и уменьшением расстояний между гидроксиль­ ными группами. Относительно более сильными кислотами являются гидратные формы альдегидов и кетонов и ортокислоты, так как в них несколько гидроксильных групп связано с одним и тем же атомом угле­ рода.

Енолы. Поскольку в енолах —с = с _ 0 —Н с реакционным цент­ ром связана л-электронная система, то сопряженное основание — енолят-ион —существенно стабилизован за счет полярного резонанса

или —С=С—О: _:С—С— О

240

Поэтому енолы существенно более сильные кислоты, чем насыщен­ ные одноатомные спирты. Этому способствует также индукционное вли­ яние ненасыщенного заместителя, обладающего электроотрицатель­ ным характером.

Если двойная или тройная связь в ненасыщенном спирте изолиро­ вана от гидроксильной группы хотя бы одним атомом углерода, то ре­ зонансная стабилизация аниона отсутствует и остается только индук­ ционное влияние электроотрицательной двойной или тройной связи. Поскольку эффективная электроотрицательность тройной связи больше, чем двойной связи, то пропаргиловый спирт (С Н = С —СН2ОН) обладает более кислыми свойствами, чем аллиловый спирт

(СН2=С Н —СН2ОН).

Фенолы. Сопряженные основания фенолов (фенолят-ионы) в суще­ ственной мере стабилизированы за счет полярного сопряжения отри­ цательно заряженного кислорода с ароматическим циклом:

3-

Поэтому фенолы — значительно более сильные кислоты, чем насы­ щенные спирты, и проявляют свои кислотные свойства также и в вод­ ных растворах. Еще больше кислотность таких фенолов, у которых в ароматическое ядро введены электроотрицательные заместители, осо­ бенно — /^-заместители в о- и н-положениях, способные к полярному сопряжению с реакционным центром в конечном состоянии:

Одновременно следует учесть, что эффективная электроотрицатель­ ность замещенного фенила или любого другого ароматического цикла зависит не только от индукционного влияния соединенных с ним за­ местителей, а также от полярного резонанса этих заместителей с аро­ матическим циклом (см. соответствующие значения а0 из табл. 2). При этом для заместителей О—R и NR2, где R — это алкил или Н, влияние

+/?-эффекта заместителя на п- и о-положения превышает их индук­ ционное влияние, а для галогенов дело обстоит наоборот (см. стр. 242).

О

Карбоксильные кислоты. В карбоксильной группе —С—О—Н с гид­ роксилом непосредственно соединена карбонильная группа, в достаточ-

241

ной мере электроотрицательная иобладающая сильным—/^-характером.

I!

Следовательно? как индукционное влияние ацильного радикала R—С—, так и сильный полярный резонанс в карбоксилатном анионе, приводя­ щий к выравниванию зарядов на обоих атомах кислорода (сильная делокализация заряда), обусловливают скачкообразное (более чем на 10 порядков) увеличение кислотности по сравнению с насыщенны­ ми спиртами:

Поэтому карбоксильные кислоты целесообразно рассматривать как особый класс кислот со строением X '— СООН (результат замещения X

°\

вX—ОН на X'—С J , принимая в качестве кислотного реакционного

центра карбоксильную группу в целом и анализируя влияние на кис­ лотность заместителя X'. Индукционное влияние эффективной электро­ отрицательности этого заместителя приводит к увеличению кислотно­

242

сти, хотя это влияние и меньше, чем в случае непосредственной связи электроотрицательного заместителя с гидроксильной группой.

Следует иметь в виду, что —/^-свойства карбоксилатной группы

—СО2 существенно слабее, чем у карбоксильной группы, из-за на­ личия у —СО^ отрицательного заряда, препятствующего проявлению акцепторных свойств. Поэтому, если заместитель X обладает -[-^-ха­ рактером, исходное состояние оказывается стабилизированным за счет полярного резонанса, отсутствующего в конечном состоянии

Н — О — С — О — Н <-> Н — о — С — О — н

у г о л ь н а я к и с л о т а

О:0 -

II + I

h 2n - c - o h <->h 2n = С— ОН

ка р б а м и н о в а я

ки с л о т а

Это приводит к существенному уменьшению силы кислоты, напри­ мер угольной и карбаминовой кислот, кислых эфиров угольной кис­ лоты и N-замещенных карбаминовых кислот.

Аналогично, если карбоксильная группа непосредственно связана с электронной системой (а, P-ненасыщенные и ароматические карбо­ ксильные кислоты), то полярное сопряжение карбоксильной группы с я-электронной системой выступает в качестве фактора, стабилизиру­ ющего исходное состояние, а следовательно, понижающего кислот­ ность. Однако индукционное влияние электроотрицательных я-элек- тронных систем оказывает противоположное действие, будучи при этом более интенсивным. Поэтому такие кислоты все же несколько бо­ лее сильные, чем их насыщенные аналоги.

В замещенных бензойных кислотах электроотрицательные заме­ стители приводят к увеличению кислотности в соответствии с комби­ нированным влиянием их индукционного эффекта и полярного сопря­ жения с ароматическим циклом, отраженным в величинах о0. Однако -^-заместители в п- и о-положениях способны стабилизировать исход­ ное состояние в результате полярного резонанса с карбонилом карбок­ сильной группы, оказывая тем самым дополнительное, помимо отра­ женного в величине ст°, влияние, приводящее к уменьшению кислот­ ности *.

Ниже приведены некоторые характерные значения р А аДЛя карбок­ сильных кислот:

* Отсюда различие между значениями о0 и 0 Гаммета. Последние определены исходя из рКа замещенных бензойных кислот ( o s —р/Са (хсвн 4—)—Р^а (С8н 5—))

и включают поэтому дополнительную резонансную составляющую.

24а