Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

0 2N

Кислотности перечисленных карбоксильных кислот согласуются с разобранными выше теоретическими представлениями о влиянии на кислотность индукционного эффекта и полярного сопряжения. Иначе обстоит дело в случае о-замещенных бензойных кислот, так как они оказываются более сильными кислотами, чем незамещенная бензойная кислота, независимо от природы заместителя

Кислота рКа

(2 ООН 3,92

сн,

о н

;оУсоон 2,94

Cl

)— с о о н 2,17

" \

N 0,

Такая «аномалия» характерна и для ряда других реакций произ­ водных о-замещенных фенилов. Она получила название орто-эффект.

244

В ряде случаев орто-эффект вызван дополнительным влиянием стерического фактора и внутримолекулярной водородной связью, но одними этими факторами невозможно удовлетворительно объяснить все слу­ чаи проявления орто-эффекта, в том числе и для о-замещенных бен­ зойных кислот. Существует мнение, что важную роль играют здесь осо­ бые эффекты специфической сольватации.

Простую интерпретацию невозможно дать и константам диссоциа­ ции двухосновных карбоксильных кислот, диссоциирующих в две ста­ дии

При сопоставлении кислотности двухосновных и одноосновных кис­ лот для первых необходимо предварительно ввести так называемую статистическую поправку. Она учитывает наличие в недиссоциированной двухосновной кислоте двух центров кислотности, а в ее анионе — двух центров основности, вследствие чего значения /Са, х в два раза больше, а значения К,зЛ— в два раза меньше, чем этого следовало бы ожидать при идентичном влиянии факторов строения, но при наличии только одного центра кислотности или основности. Благодаря этому для указанных кислот предельное значение Ка,i, достигаемое при уве­ личении п, на lg2=0,30 единиц р/( меньше, а предельное значение р/Са,2— на ту же величину больше, чем аналогичное предельное зна­ чение рКа для кислот СН 3(СН 2)„СООН:

С учетом статистической поправки значение р/Са,2 для щавелевой кислоты (л=0) получается примерно на 0,8 единицы меньше, а для ма­ лоновой кислоты (п= 1) — на 0,6 единицы больше рКа пропионовой кислоты. Таким образом, создается впечатление, что при п ~ 0 карбзксилатная группа — СОО~ является более электроотрицательным за­ местителем, чем СН3, а при п= 1 ее электроотрицательность сущест­ венно меньше, чем у метила. С точки зрения современных теоретиче­ ских представлений, этому трудно дать удовлетворительное объ­ яснение.

245

В определенных случаях на кислотность многоосновных карбок­ сильных кислот заметное влияние оказывает наличие внутримолеку­ лярной водородной связи. Хорошей иллюстрацией являются значения

Наличие внутримолекулярной водородной связи в моноанионе ма­ леиновой кислоты приводит к его дополнительной стабилизации. Так как этот моноанион является конечным состоянием для первой сту­ пени диссоциации и исходным для второй ступени, то стабилизация приводит к соответствующему увеличению Ka,i и уменьшению

Это особенно заметно при сопоставлении /Са1 и Ка , 2 для фумаровой кислоты, в которой внутримолекулярная водородная связь невозмож­ на в результате транс-положения карбоксильных групп.

Сульфиновые и сульфоновые кислоты. Сульфиновые и сульфоно­ вые кислоты аналогичны сернистой и серной кислотам. В них с гидрок­ сильной группой связаны очень электроотрицательные заместители, обладающие одновременно —^-характером:

О О О : -

II

X' S — О — Н ; X ' — S — О : - < ->Х ' — S = O j + Н +

Благодаря этому как сульфиновые, так и сульфоновые кислоты от­ носятся к числу сильных кислот.

Заместитель X' оказывает такое же влияние, как и в карбоксиль­ ных кислотах.

246

Из известных значений pi(a в качестве примеров можно привести

Фосфиновые и фосфоновые кислоты. По аналогии с фосфорной кислотой и эти кислоты принадлежат к числу сильных. Влияние за­ местителей в качественном аспекте такое же, как и у карбоксильных кислот. Относительно высокая кислотность объясняется, как и в слу­ чае сульфиновых и сульфокислот, большой электроотрицательностью и —^-характером заместителя, соединенного с гидроксильной группой

Ниже приводятся значения р/Са для некоторых фосфиновых и фосфоновых кислот.

247

4. S— Н-КИСЛОТЫ

По причинам, рассмотренным в начале этой главы, кислоты X—S—Н сильнее соответствующих гидроксильных кислот. Заместитель X — влияет на кислотность S—Н-кислот так же, как и на кислотность О—Н-кислот, за исключением дополнительной резонансной стабили­ зации исходного состояния -{-R-заместителями, приводящей к умень­ шению силы соответствующих кислот.

Благодаря повышенной по сравнению со спиртами кислотности алкилтиолов (меркаптанов), их кислотные свойства проявляются и в вод­ ных растворах. Тиофенолы также являются более сильными кислота­ ми, чем фенолы, а кислотность тио- и дитиокислот превышает кислот­

5. N—Н-КИСЛОТЫ

Поскольку электроотрицательность азота меньше, чем у кислорода, то все N—Н-кислоты значительно слабее соответствующих О—Н-ки­ слот. Поэтому кислотные свойства аммиака и первичных и вторичных аминов проявляются в водном растворе в еще меньшей степени, чем у спиртов. Щелочные металлы, однако, способны вытеснить из жидкого аммиака водород с образованием амидных анионов NH^ в качестве со­ пряженного с аммиаком основания. То же возможно и для аминов:

R— NH2+ N a—* R — N H :-N a + + V 2H2

Заместители X в N—Н-кислотах \ N—Н влияют на их силу так

х /

же, как в О—Н-кислотах: увеличение их электроотрицательности и наличие —/^-характера приводят к увеличению кислотности. По ана­ логии с карбоксильными кислотами, кислотность амидов кислот су­ щественно выше, чем аминов. Это обусловлено электроотрицательно­ стью ацильного заместителя и резонансной стабилизацией сопряжен­ ного основания в результате примыкания к реакционному центру кар­ бонильной группы в качестве —/^-заместителя:

Еще более сильными кислотами, полностью проявляющими свои кислотные свойства и в водных растворах, являются имиды двух-

248