Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

основных карбоксильных кислот, а также смешанные имиды сульфокарбоксильных кислот:

фталимид

?

so„

имид о-сульфобензойной кислоты (сахарин)

Достаточно сильной N—Н-кислотой является также пиррол и другие аналогичные пятичленные гетероциклы (пиразол, имидазол, индол и т. д.) и их замещенные, поскольку отрицательный заряд в их анионах делокализован по всему ароматическому циклу:

+ Н+

Фталимид, сахарин, пиррол и его аналоги образуют в щелочных вод­ ных растворах соли (фталимидкалий, пирролкалий), которые могут быть выделены также в кристаллическом виде.

6. С —Н-КИСЛОТЫ (КАРБОКИСЛОТЫ)

Электроотрицательность хр3-углерода меньше, чем у азота. Поэтому С—Н-кислоты еще слабее, чем соответствующие N—Н-кислоты. Прак­ тически в качестве карбокислот выступают только такие соединения, в которых углерод «кислой» связи С—Н непосредственно соединен с —/^-заместителями, я-электронной системой или очень электроотри­ цательными заместителями, не обязательно обладающими —Д-харак- тером.

С падением степени гибридизации электроотрицательность атома углерода растет. В результате у ацетилена и 1-алкинов R—С=С —Н

249

в заметной степени проявляются кислотные свойства. Они более силь­ ные кислоты, чем аммиак, поэтому при добавлении их к раствору амида натрия NaNH2 в жидком аммиаке возникают соответствующие ацетилениды натрия:

R —С = С— Н + :NH2-Na + R — С = С- : Na + -(-NН3

Хорошо известные малорастворимые ацетилениды одновалентной меди и серебра, как и карбид кальция, относятся скорее к металлорганическим соединениям, чем к солям.

Еще более сильная кислота получается, если примыкающий к во­ дороду атом углерода соединен тройной связью с более электроотри­ цательным, чем углерод, азотом. Действительно, Н—C = N в водном растворе проявляет слабокислотные свойства.

К числу типичных карбокислот с диссоциацией связи С—Н у вр3-углерода относятся соединения, в которых этот атом углерода сое­ динен с одним или несколькими —R -заместителями:

II I

Более слабыми карбокислотами являются соединения, в которых связь С—Н непосредственно примыкает к ароматическому циклу или другой я-электронной системе, как, например, в метильной группе толуена.

Во всех этих соединениях сопряженные основания, называемые также карбанионами, стабилизированы вследствие полярного резо­ нанса:

250

Диссоциация О—Н-, N—Н-, или S—Н-кислот хотя и связана с преодолением некоторого активационного барьера, все же в большин­ стве случаев относится к числу очень быстрых реакций — равновесие достигается практически «мгновенно» независимо от того, длится полупериод превращения 10-2 или 10-10 сек.

Однако диссоциация многих карбокислот относится к реакциям, идущим с умеренной скоростью. Поэтому наряду с величиной рК3 важно знать также величину константы скорости и механизм диссо­ циации.

Диссоциация карбокислот, как и любая другая реакция между кис­ лотой и основанием, является бимолекулярным нуклеофильным заме­ щением у атома водорода, которое можно рассматривать как элемен­ тарную реакцию:

— С— Н + :В; - С : - ..- Н + ...: В —С :-ВН +

Скорость этой реакции определяется наряду со строением кислоты природой основания, к которому переходит протон и которое в данном случае выступает в роли нуклеофильного реагента, атакующего ча­ стично вакантную s-орбиталь кислотного атома водорода. Реакция идет тем быстрее, чем больше нуклеофильность атакующего основания. При этом нуклеофильность по отношению к водороду изменяется симбатно с основностью центра нуклеофильности.

Для карбокислот принято различать термодинамическую и кине­ тическую кислотность. Под первой подразумевается обычная величина р/Са, вторая же выражается через константу скорости диссоциации и даже в водном растворе характеризует не только карбокислоту, но также и основание, выступающее в качестве нуклеофила.

В общих чертах влияние электронных эффектов заместителей на термодинамическую и кинетическую кислотность карбокислот анало­ гична их влиянию в рассмотренных выше классах кислот: кислотность увеличивается под влиянием роста электроотрицательности и —^-ха­ рактера заместителей. Однако в случае карбокислот влияние замести­ телей не исчерпывается указанными факторами. Дело в том, что при диссоциации карбокислоты происходит изменение состояния гибридиза­ ции углерода в реакционном центре во всех случаях, когда кислотные свойства карбокислоты усилены присутствием —^-заместителей. Строение карбанионов, получаемых в результате диссоциации хотя бы таких типичных карбокислот, как нитроили карбонильные соедине­ ния, ближе к предельной структуре, в которой анионный заряд рас­ положен на —^-заместителе и углеродный атом реакционного центра

251

связан с этим заместителем двойной связью, что соответствует sp2- состоянию:

I- : 0 /

Врезультате как термодинамическая, так и кинетическая кислот­ ность карбокислот чувствительны к влиянию стерического эффекта заместителей. Поскольку имеет место переход sp3— sp2, стерическая дестабилизация в сопряженной кислоте больше, чем в карбанионе или в активированном комплексе. Поэтому стерическое влияние заме­ стителей способствует увеличению константы равновесия или скорости, повышая кислотность карбокислот.

Резонансное влияние —^-заместителей у реакционного центра проявляется в полной мере, если соблюдается условие копланарности. При наличии двух, а особенно трех —^-групп, их стерическое взаимодействие друг с другом нарушает копланарность в карбанионе (стерические препятствия сопряжению), противодействуя повышению кислотности. Этот эффект проявляется тем ярче, чем объемистее —^-группы, отсутствуя в случае таких линейных заместителей, как

—С =Х . Этим объясняется, почему накопление у реакционного центра нитрогрупп и нитрильных групп дает неодинаковый эффект.

Значения р/С некоторых типичных карбокислот

13СОСС12—н** 15

*Косвенная оценка.

**Указан атом водорода в центре кислотности.

Диссоциация карбокислот представляет собой типичный пример общего основного катализа (см. раздел 1 главы XXIII), так как воз­ никающие в роли нуклеофилов основания регенерируются, отдавая приобретенный протон в результате последующих быстрых кислотно­ основных равновесий. При этом каждое основание отрывает от карбокислоты протон с характерной для этого основания (каталитической) константой скорости.

252