Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

Следует отметить, что скорости диссоциации даже очень слабых карбокислот могут иметь важное практическое значение. Это связано с большой нуклеофильностью возникающих карбанионов, вследствие чего они могут взаимодействовать с электрофильными реагентами. Благодаря этому карбанионы представляют собой распространенный тип промежуточных продуктов, а диссоциация карбокислот — важ­ ную элементарную стадию более сложных брутто-процессов.

7. ТИПЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ И ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЗАВИСИМОСТИ ОСНОВНОСТИ

ОТ СТРОЕНИЯ

В соответствии с определением понятия «основание» в молекуле ор­ ганического соединения должна присутствовать электронная пара, способная к образованию ковалентной связи с протоном. В таком ка­ честве могут выступать либо неподеленная электронная пара, либо пара, образующая я-связь. В нейтральных органических соединениях неподеленные электронные пары расположены у атомов элементов V—VII групп. Наибольшее практическое значение имеют соединения,, у которых центры основности расположены у атомов азота, кислорода, фосфора, мышьяка и серы, реже — у атомов галогенов.

По сравнению со схемой Бренстеда взаимодействие некоторых ос­ нований с кислотами происходит несколько более сложным образом — двухступенчато. В качестве простейшего примера можно привести азотную кислоту, которая в концентрированной серной кислоте про­ являет основные свойства. Соответствующая кислотно-основная ре­ акция идет по схеме:

Обычная протонированная форма (сопряженная кислота) I неста­ бильна и распадается с образованием воды и нитроний-иона II (о сущ­ ности этой реакции см. стр. 290).

Соединения, взаимодействие которых с кислотами осуществляется по такой схеме, называются вторичными основаниями. Константа кис­ лотно-основного равновесия имеет для HN03 следующее выражение:

^_ aH N O s ан +

°n o + ан * о '

Как видно из этой формулы, в случае вторичных оснований кислот­ но-основное равновесие зависит не только от активности ан+ про­ тона в данной среде (ее кислотности), но и от активности анго волы.

Различают следующие типы органических оснований:

253

При протонировании любого из ониевых оснований в качестве со­ пряженной кислоты образуется соответствующий ониевый катион. Основность этих оснований характеризуется константой Ка диссоци­ ации сопряженной кислоты. Чем слабее кислота, тем сильнее основание.

В общем виде диссоциация ониевых ионов может быть представле­ на следующей схемой:

Х - Е — Н X — Е: + Н +

(из заместителей X, связанных с центром основности, чтобы не услож­ нять схему, изображен только один).

Эта схема отличается от схемы диссоциации нейтральных кислот только типом зарядности сопряженных кислоты и основания: кислота несет положительный заряд, а основание электронейтрально.

Неподеленная электронная пара у атома Е связана тем прочнее, чем больше эффективный заряд ядра. Этим обусловливается увеличе­ ние стабильности сопряженного основания при увеличении атомного номера в пределах одного и того же периода, что приводит к понижению основности при переходе от аммониевых оснований к оксониевым (при стандартных X), а также от фосфониевых к сульфониевым, аналогично тому, как это имело место для анионов N—Н- и О—Н-кислот. Другими словами, как О—Н-кислоты сильнее N—Н-кислот, так и сопряженные кислоты оксониевых оснований сильнее сопряженных кислот аммони­ евых оснований.

Увеличение поляризуемости (объема) атома Е стабилизирует со­ пряженное основание в результате уменьшения плотности отрицатель­ ного заряда. Это приводит к уменьшению основности сопряженного основания и увеличению кислотности сопряженной кислоты. Благода­ ря этому фосфониевые основания слабее соответствующих аммониевых,

F,Cl,Br,I поляризуемость увеличивается, основность повышается в последовательности: R—I:< R —B r:< R —C1:<R—F :.

254

С точки зрения влияния заместителей наиболее существенно их индукционное взаимодействие с положительно заряженным и, следова­ тельно, очень электроотрицательным реакционным центром в сопря­ женной кислоте, а также резонансное взаимодействие —/{{-заместите- лей с реакционным центром, обладающим в исходном состоянии -{-.^-ха­ рактером. Поскольку эффективная электроотрицательность незаря­ женного реакционного центра в сопряженном основании существенно ниже, чем положительно заряженного в сопряженной кислоте, то ин­ дукционное взаимодействие заместителей с реакционным центром в сопряженном основании имеет подчиненное значение и для качествен­ ного описания несущественно.

Исходя из этой простой схемы можно заключить, что электроотри­ цательные заместители дестабилизируют сопряженную кислоту, тем самым увеличивая ее силу и понижая основность незаряженных ониевых оснований. —/{{-Заместители стабилизируют сопряженное основа­ ние, понижая ее основность и увеличивая силу сопряженной кислоты. В итоге получается та же картина, что и в случае электронейтральных кислот: увеличение эффективной электроотрицательности и —/{{-ха­ рактера заместителей повышает силу сопряженных кислот и уменьшает основность ониевых оснований. В этом проявляется эквивалентность стабилизации конечного и дестабилизации исходного состояния, поскольку в случае электронейтральных кислот электроотрицательные заместители стабилизируют конечное, а в случае положительно заря­ женных сопряженных кислот ониевых оснований — дестабилизируют исходное состояние.

8.АММОНИЕВЫЕ И ФОСФОНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ

Кэтой группе принадлежат наиболее типичные для органической химии аммониевые основания: первичные, вторичные и третичные ами­

ны.

Протонирование аммониевых и фосфониевых оснований идет по схеме:

— N: + H+ цЦ — N + — Н

Как уже говорилось, основность аммониевых или фосфониевых ос­ нований тем ниже, чем больше электроотрицательность заместителей, связанных с атомом азота или фосфора. Введение же в качестве заме­ стителей я-электронных систем или групп, обладающих —/{{-характе­ ром, приводит к скачкообразному падению основности. Следователь­ но, алкиламины и алкилфосфины более сильные основания, чем аммиак или Р Н 3. Ароматические амины или фосфины — существенно более слабее основания, чем алифатические, вследствие резонансной стаби­ лизации сопряженного основания:

255

Особенно слабыми основаниями являются амиды кислот, поскольку

вних имеет место сильное полярное сопряжение:

ОО :-

Пониженной основностью обладает также пиррол и его производ­ ные и аналоги, так как с образованием сопряженной кислоты исчезает ароматичность:

Азомы азота типа N:, замещающие группы ^>СН в ароматиче­

ских циклах, участвуют в образовании ароматического цикла не за счет своей неподеленной электронной пары. Благодаря этому такие со­ единения являются сильными основаниями, чему способствует также делокализация положительного заряда в сопряженной кислоте в ре­ зультате полярного резонанса:

—н

Относительная основность первичных, вторичных и третичных ами­ нов зависит не только от индукционного влияния алкильных замести­ телей. То же относится и к фосфинам аналогичного строения.

Дело в том, что в положительно заряженной сопряженной кислоте атомы водорода, примыкающие к атому азота или фосфора, обладают повышенной способностью к образованию водородных связей. Сопря­ женные кислоты аммиака, первичных, вторичных и третичных аминов присутствуют в водном растворе в виде специфически гидратированных катионов:

256

он

Водородные связи с молекулами воды содействуют стабилизации сопряженных кислот, тем самым повышая основность соответствую­ щих аммониевых оснований. По мере последовательного замещения алкильными радикалами атомов водорода в аммиаке число водородных связей понижается с четырех до одного. Это сопровождается падением основности, в то время как индукционный эффект алкильных замести­ телей оказывает противоположное влияние. Если еще учесть усиление водородных связей с уменьшением их числа (т. е. чем меньше водород­ ных связей на единицу положительного заряда), то становится понят­ ным, почему при введении первого и второго алкила происходит уве­ личение основности,— изменение индукционного влияния действует сильнее, чем изменение числа водородных связей. Введение третьего алкила (метила) сопровождается падением основности, поскольку уменьшение числа водородных связей приобретает теперь решающее значение.

Аналогично может быть рассмотрена относительная основность РН 3, первичных, вторичных и третичных фосфинов.

Заместители влияют на рКа анилиний-ионов, замещенных в арома­ тическом ядре, так же, как и в рассмотренных выше замещенных фено­ лах. В добавок к индукционному влиянию электроотрицательных за­ местителей основность замещенных анилинов понижается особенно сильно —/^-заместителями в о- и n-положениях, поскольку соответ­ ствующие сопряженные основания подвержены дополнительной ре­ зонансной стабилизации вследствие полярного сопряжения между ре­ акционным центром, обладающим -{-/^-характером, и — /?-замести- телем

+