Файл: Пальм, В. А. Введение в теоретическую органическую химию учеб. пособие.pdf

H

9. ОКСОНИЕВЫЕ ОСНОВАНИЯ. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ БРЕНСТЕДОВСКОЙ СХЕМЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

В соответствии с правилом влияния эффективного заряда ядра оксониевые основания существенно слабее аналогичных аммониевых ос­ нований. Поэтому в разбавленных водных растворах кислот, кислот­ ность которых еще может быть количественно отражена рН-шкалой, основные свойства подавляющего большинства из них —■спиртов, альдегидов и кетонов, простых и сложных эфиров и др., обнаружива­ ются только такими методами, которые достаточно чувствительны для регистрации очень маленьких степеней протонизации. Главным из та­ ких методов является изучение кислотнокаталитических реакций оксониевых оснований (см. гл. XXIV). Из сильных оксониевых основа­ ний отметим у-пирон и его замещенные, что связано с их ароматическим характером:

+

Влияние заместителей на основность оксониевых оснований X—О—X должно быть таким же, как и влияние на аммониевые осно­ вания. Однако в связи с тем, что протонирование большинства оксо­ ниевых оснований в достаточно разбавленных водных растворах кис­ лот, по-видимому, не соответствует схеме Бренстеда для кислотно­ основного взаимодействия, эта проблема требует особого рассмо­ трения.

258

Полная схема кислотно-основного взаимодействия с участием во­ дородных кислот несколько сложнее, чем схема Бренстеда, на которой мы основывали все рассуждения о силе органических кислот и основа? ний. В действительности имеют место процессы, представленные сле­ дующими схемами:

Эти схемы взаимодействия между кислотами и основаниями разной зарядности отличаются от схемы Бренстеда наличием промежуточных комплексов, образованных за счет водородных связей. Часть этих ком­ плексов обладает характером ионных пар. В сущности рассматривае­ мые комплексы соответствуют продуктам взаимодействия исходной или сопряженной с ней пары кислоты и основания в качестве обобщен­ ных кислоты и основания согласно схеме Льюиса.

Схема Бренстеда отражает действительность только при условии, что концентрации промежуточных комплексов пренебрежимо малы. Однако это условие соблюдается далеко не во всех случаях. Строго говоря, для водных растворов кислот и оснований оно не соблюдается никогда, поскольку находящаяся в избытке вода, будучи одновремен­ но кислотой и основанием, образует водородные связи с любыми цен­ трами основности и кислотности, за исключением разве центров карбокислотности. Следовательно, в воде и подобных ей (по амфотерности) растворителях (спирты, карбоксильные кислоты, жидкий аммиак, первичные и вторичные амины) вообще исключено присутствие моле­

рованные водой. Эти комплексы можно отнести в область специфической сольватации, так как в кислотно-основном взаимодействии, согласно схеме Бренстеда, участвуют гидратированные (или, в общем случае, сольватированные) кислоты и основания. Суть дела от этого не меняется.

В соответствии со схемами 1—3 во взаимодействии протонных ки­ слот с основаниями имеется существенный аспект, не отраженный схемой Бренстеда: наличие равновесия между двумя промежуточны­ ми комплексами, состоящими из исходной и конечной пары кислоты и основания. Это равновесие имеет характер внутрикомплексного пере­ скока протона от одного центра основности к другому, при этом ко­ валентная и водородная связи с протоном меняются местами. Кон­ станта этого равновесия, будучи величиной безразмерной и совершенно «симметричной» относительно обоих оснований, конкурирующих за обладание протоном, должна быть наилучшей мерой истинной кислот­ ности—основности в данной среде, если рассматривается схема (1), где один из комплексов является высокополярной ионной парой, и в некотором приближении безотносительно к среде, если кислотно-основ­ ное взаимодействие описывается схемами (2) или (3).

Это обстоятельство заставляет ввести некоторые коррективы в схе­ му кислотно-основного равновесия, особенно в случае оксониевых ос­ нований. При этом следует иметь в виду, что вода также относится к

Значение рКа имеет присваиваемый ему физический смысл лишь при условии, что второе из изображенных на схеме (4) равновесий прак­ тически полностью сдвинуто вправо. Только в этом случае формально определяемая величина К а соответствует процессу диссоциации кис­ лоты В—Н + , сопряженной с основаниемВ:. Если же это условие не вы­ полнено, то вычисляемые из экспериментальных данных значения Ка могут иметь различное физическое содержание, в зависимости от того, концентрации каких из частиц: В: (фактически, конечно, В: • • • Н 20),

Положение среднего равновесия в схеме (4) характеризует отно­ сительные основности основания В: и воды: чем более оно сдвинуто вправо, тем более сильным основанием по сравнению с водой следует считать В:. Следовательно, величины рКа, соответствующие схеме Бренстеда, могут быть непосредственно получены только для доста­ точно сильных оснований.

Первое равновесие в схеме (4) можно представить следующим об­ разом:

Н20 — Н + ...:О Н 2+ НО— Н ---:В ДтД Н20 — Н+ • • .;В + НО — Н -- -:ОН2

Это равновесие характеризует силу основания В:, т. е. его способ­ ность вытеснить молекулу воды, связанную водородной связью с ио­ ном Н 30 +, в результате чего образуется комплекс основания В: с ионом гидроксония, гидратированный водой. Если обозначить кон­

Поскольку для Н 20 в качестве основания величина К°а — 1, то для всех оксониевых оснований, строение которых не способствует сильному

росту основности, К°а « 1 или даже существенно больше (для заме­

* Например, пользуясь спектрофотометрией в ультрафиолетовой и видимой области спектра, первые два типа частиц нельзя отличить друг от друга. При исполь­ зовании кондуктометрической методики трудно отличимы друг от друга два послед­ них типа частиц.

260

стителей, резко снижающих основность). При Ка > 1 кислотно-основ­ ное взаимодействие основания В: с ионом гидроксония в значительной степени или практически полностью останавливается на стадии обра­ зования комплекса Н 20 —Н + • • • : В, т. е. преимущественно или прак­ тически нацело сводится к первому равновесию в схеме (4). Как уже было сказано выше, не все традиционные экспериментальные методы позволяют отличать эти комплексы от непротонированного основания В: • • • Н—ОН. Поэтому при использовании этих методов образование таких комплексов не регистрируется в качестве кислотно-основного взаимодействия. Кроме того, константа Кр диссоциации этих комплек­ сов имеет другое физическое содержание, чем Ка, вследствие чего вся­ кое сопоставление величин Ка для одних оснований со значениями Кр для других лишено какого бы то ни было смысла.

Таким образом, реальное поведение большинства кислородсодер­ жащих соединений в качестве оснований в водном растворе не может быть описано в рамках простой схемы Бренстеда.

Большая чувствительность величин Ка оснований X—Е: к изме­ нению эффективной электроотрицательности заместителей X объясня­ ется намного большей электроотрицательностью реакционного центра Е—Н + в сопряженной кислоте по сравнению с —Е: в сопряженном ос­ новании; это обусловливает существенное изменение интенсивности индукционного взаимодействия в результате протонирования осно­ вания. В комплексах же типа X—Е: • • • Н30 + протон достаточно слабо связан с атомом Е в центре основности, вследствие чего эффективная электроотрицательность реакционного центра изменяется в резуль­ тате комплексообразования незначительно. Поэтому величина рКр слабо зависит от эффективной электроотрицательности заместителей X. Это относится и к + /^-характеру центра основности—Е:.

По причинам, только что рассмотренным, значение рК3 очень слабо зависит от строения оксониевого основания. Для электронейтральных оснований с центром основности на кислороде p/Ср укладывается в пре­

делах от —0,2 до —0,8. Из равенства /Са = /Ср/Са следует, что Kl = KJKp

Следовательно, условие 1 выполняется, начиная от Ка&1, что соответствует р/Са» 0 . Особое поведение оксониевых оснований объяс­ няется тем простым фактом, что для огромного большинства из них значение рКа существенно меньше нуля.

Комплексы ^>0:- • -Н3о+ оксониевых оснований с ионами гидроксо­ ния устойчивы в кислых средах при условии, если равновесия

сдвинуты влево. Это происходит при достаточно высоких активности воды и концентрации Н 30 +. При увеличении концентрации водного раствора сильной минеральной кислоты активность воды падает сна­ чала медленно, а затем весьма резко. Концентрация .ионов Н 30 + при этом сначала возрастает, затем проходит через максимум и в области

261